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    公开号:WO1991003142A1
    申请号:PCT/JP1990/001043
    申请日:1990-08-16
    公开日:1991-03-07
    发明作者:Chishio Hosokawa；Tadashi Kusumoto；Hisahiro Higashi
    申请人:Idemitsu Kosan Co., Ltd.；
    IPC主号:H05B33-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 有機電界発光素子
    [0002] 技術分野
    [0003] 本発明 は 、 有機電界発光素子、 つ ま り 有機 エ レ ク ト ロ ノレ ミ ネ ッ セ ン ス （ E L ) 素子 に 関 す る 。
    [0004] 背景枝術
    [0005] 従来、 上記 の 有機 E L 素子 と し て 、 米国特許第
    [0006] 3, 995, 299 号明細 書 に 記載 の も の が あ る 。 こ の 有機 1 E L 素子 は 、 陽極 /正孔注入層 ノ ポ リ マ ー ノ電子注 入層 ノ陰極型 の 素孑で あ り 、 初 め て 正孔注入層 の 概 念が提案 さ れ た 。 こ の 場合、 発光層 で あ る ポ リ マ 一 の 代表例 と し て 、 ポ リ ビ ニ ノレ 力 ル ノぺ' ゾ一ルが挙 げ ら れて い る 。 こ こ で 、 正孔注入層 は、 既 ポ リ マ-—に 強 い 電子受与性 の 化合物 を 加え て 形成 さ れ た も の で あ り 、 層 内 に カ チ ォ ン を 存在 さ せ る 電気伝導性 の 層 で あ る 。 こ の 正孔注入層 は、 既 ポ リ マ ー に 電界 印加下 で ホ ー ル を 注入す る こ と がで き る 。
    [0007] 電子注入層 は、 強 い 電子供与性 の 化合物 を 加え て 形成 さ れ た も の で あ り 、 層 内 に ァ ニ オ ン を 存在 さ せ る 電気伝導性 の 層 で あ る 。 こ の 電子注入層 は、 既 ボ リ マ ー に 電界 印加下で 電子 を 注入 す る こ と がで き る 。
    [0008] 更 に 、 R . H. Partridge, Polymer, 24, 748 (1983) に よ れ ば、 正孔注入層 及び電子注入層 が詳細 に 開示 さ れて お り 、 こ れ ら に よ り 、 低電圧で 有機絶緣物 に 電 子 と ホ ー ル を 注入 で き る こ と が示 さ れて い る 。 し か し な が ら 、 上記 の 方法 に お い て は、 強 い 電子 供与性 の 化合物 と し て 極 め て 酸化 し や す い 金属 C e 等 を 用 い て い る の で 、 必ず し も 安定 な 発光が得 ら れ な い 。 ま た 、 電子受与性 の 化合物 と し て A J2 C 3 等 と い っ た 酸化剤を 用 い て お り 、 よ っ て 高電界印加 の 下 で は、 A £ C £ 3— 等 の イ オ ン の 可動 に よ り 安 定な 発光動作 は得 ら れ な い 。
    [0009] な お、 こ の 型 は M S I S M (Metal Semiconductor Insulator Semiconductor Metal ) 型 の 素子 の 一 つ の 型 と 見 る こ と も で き る 。
    [0010] 特公昭 6 4 - 7 6 3 5 号公報 に よ れ ば、 陽極 正 孔注入帯域ノ発光帯域 /陰極型 の 素子 に お い て 、 正 孔注入帯域 に ボ ル フ イ リ ン 系化合物を 用 い て 、 そ し . て結合剤 を 有す る 有機発光体 を 発光帯域 に 用 い る と い う も の が開示 さ れて い る 。 こ の 素子 に よ れ ば、 3 0 V 程度 の 印加電圧及び 1 0 O m A / of 程度 の 電 流密度で 、 1 6 0 c dノ nf 程度 の 発光 が可能 に な っ た 。 ま た 、 ポ ル フ ィ リ ン 系化合物 を 用 い る こ と に よ り 、 発光帯域へ の 正孔注入を 低電圧で 安定 に 行 う こ と が で き る よ う に な っ た 。 し か し な が ら 、 こ の素子で は 5 O cd rf 以上 の 高輝度で の 発光効率が小 さ く 、 最 高 0. 0 1 8 ^ m Z W程度で あ っ た 。
    [0011] 特開昭 5 9 — 1 9 4 3 9 3 号公報 に よ れ ば、 陽極 ノ正孔注入帯域ノ発光帯域ノ陰極型 の素子 で あ つ て 、 正孔注入帯域 に ト リ フ ユ ニ ル ァ ミ ン 誘導体を 用 い た 素子が開示 さ れて い る 。 こ の 素子 に よ れ ば、 2 0 V 程度 の 印加電圧及び 1 0 O m A / oS程度 の 電流密度 で 、 数百 c d / πί の 発光が 可能 に な っ た 。 こ の 発光特 性 は 実用 化域 に 到達 で き う る も の で あ っ た 。
    [0012] と こ ろ で 、 光導電性部材 と し て 電荷発生層 /電荷 輪送層 型 の 構成 を 用 い る こ と は既 に 知 ら れ て お り (例 え ば、 電子写真学会誌 ， 第 2 5 巻 ， 第 3 号，
    [0013] 6 2 頁 〜 7 6 頁）、 そ の 電荷発生層 ノ電荷輪送層 型 の 構成 に お い て 、 上記 の ト リ フ ユ ニ ル ァ ミ ン 誘導体 を 電荷輸送層 に 用 い て 、 正孔 を 輸送す る よ う に し た 素子 も 知 ら れて い る （ 例 え ば、 特開昭 5 3 —
    [0014] 2 7 0 3 3 号公報， 同 5 4 — 5 8 4 4 5 号 公報， 米 国特許第 4, 127, 412号）。
    [0015] ま た 、 電界 印加時 に こ の 電荷輸送層 内 に 正孔が電 . 極 よ り 注入 さ れ、 輸送層 内 を 輸送 さ れ る こ と も 知 ら れて い た （ 例 え ば、 米国特許第 251 , 621号明細 書 ， 特公昭 5 9 — 8 2 4 号公報）。
    [0016] 上記 の 米国特許第 3, 995, 299号明 細書 に 開示 さ れ た 正孔注入層 が電気伝導性 で あ る の に 対 し て 、 上記 の 電荷輸送層 に 用 い ら れ る ト リ フ ユ ニ ル ァ ミ ン の 誘 導体 は絶縁体 で あ り 、 そ れ単独 で は輸送 さ れ る べ き 正孔 を 保有 し て い な い 。 し か し 、 適 当 な 陽極 を 用 い れ ば、 上記 の 特開昭 5 3 - 2 7 0 3 3 号公報 ， 同 5 4 一 5 8 4 4 5 号公報， 米国特許第 4, 251 , 621号 明 細書 ， 同 4, 127, 412号 明 細 書、 そ し て 特公昭 5 9 一 8 2 4 号公報等で 開示 さ れ た 性質 に よ り 、 電界 印 加時 に 陽極 よ り 発光帯域 ま で 正孔 を 輸送 で き る こ と は 明 ら かで あ り 、 こ れ に 着 目 し 、 前記特開昭 5 9 — 1 9 4 3 9 3 号公報 に 記載 の 発明 が な さ れ た も の で あ る 。 更 に 、 ト リ フ ユ ニ ル ァ ミ ン 誘導体 を 用 い た 正 孔注入帯域 は電子を 輪送 し な い の で 、 正孔注入帯域 と 発光帯域側 の 界面 に 電子 を蓄積 し 、 素子 の 発光効 率 を 上昇 さ せ る こ と が提案 さ れ て い る （ 例 え ば、
    [0017] Appl . Phys . Lett. 第 5 1 巻 ， 9 1 3 頁 ， 1 9 8 7 年及び J . Appl . Phys . 第 6 5 卷 ， 3 6 1 0 頁
    [0018] 1 9 8 9 年） 。
    [0019] こ の 素子構成 の 問題点 は、 正孔注入帯域 に 用 い る ド ナ ー性 の ト リ フ ニ ル ァ ミ ン 誘導体 と 、 発光帯域 に 用 い る 発光材料で あ る 化合物 と が、 励起錯体 （ ェ キ サ イ ブ レ ッ ク ス ） を 形成す る 場合が多 い と い こ . と で あ る 。 励起鍩体 は、 正孔注入帯域 と 発光帯域 の 界面 に 形成 さ れ る が、 発光効率 の 減少を も た ら す と 共 に 、 発光動作途 中 で 界面 の 劣化 を 引 き 起 し 、 素子 の 寿命低下 の 原因 の 一つ と な る 。 も ち ろ ん、 ェ キ サ ィ プ レ ッ ク ス を 形成 し な い 発光材料を 選定 す れ ば良 い が、 発光材料 の 選定 に 関 し て 著 し い 制限 を 加え 、 特開昭 5 9 - 1 9 4 3 9 3 号公報 に 開示 さ れ た 少数 の 電子輪送性発光材料 に お い て の み 、 実用 的特性 を 与 え た 。 こ の た め 有機蛍光材料を 用 い 各種 の 発光色 を得 る に は不利 で あ っ た 。
    [0020] 他方、 ト リ フ エ ニ ル ァ ミ ン 誘導体 を 上記 の 光導電 性部材で 知 ら れて い る 別 の 電荷輪送材 に 代え よ う と す る 試 み も あ る が （ 例 え ば、 日 本学術振興会， 光電 相互変換， 第 1 2 5 委員 会 ， 第 1 2 9 回研究会資料 8 頁）、 寿命等 の 問題で 必 ず し も 成功 し て い な い 。
    [0021] ま た 、 光導電性部材 と し て 用 い ら れ る 電荷輪送材 は必 ず ド ナ ー 性 を 与え る ァ ミ ン 成分 を 持っ た め 、 上 記 の 発光材料 と ト リ フ エ ニ ル ァ ミ ン 誘導体 と で 生 じ る ェ キ サ イ ブ レ ッ ク ス の 問題を 回避 す る の が難 し い. と こ ろ で 、 Synthetic Metals 第 2 8 卷， 第 C 号， 1 9 8 9 年 に よ れ ば、 導電性高分子 を 半導体層 （ S 層 ） と す る M S 接合素子が各種開発 さ れて い る 。 こ れ ら の 導電性高分子 は半導体 と し て 機能す る の で 、 良好 な 整流化 （ 順方 向電流値ノ逆方向電流値 ） を 持 つ ダ イ オ ー ド が作製 さ て い る 。 特 に 、 フ イ シ ュ 等 に よ れ ば、 チ オ フ ヱ ン オ リ ゴ マ ー が半導体 で あ り 、 .こ れ は 蒸着法 に よ っ て 薄膜形成 が容易 な た め 、 こ れ を 用 い て M S 接合素子 を 容易 に 作 る こ と がで き る と さ れ て い る （ 同 書 ， 同巻 ， 同号 ， 7 0 5 頁 ， 1 9 8 9 年）。 更 に 、 チ オ フ ヱ ン オ リ ゴ マ ー は通常 P 型で あ る が、 熱処理 に よ り N 型半導体 に も な り 得 る こ と が 示 さ れて い る 。
    [0022] し か し 、 こ れ ら M S 接合 で あ る ダ イ オ ー ド で は 発 光 ダ イ ォ ー ド 素子 は得 ら れ な い 。
    [0023] 発 明 の 開示
    [0024] 本発 明 の 目 的 は 、 絶緣体 で あ る ト リ フ ヱ ニ ル ア ミ ン 誘導体 を 用 い た 陽極 /正孔注入層 /発光層 /陰極 型 の 素子 と 同 等以上 の 実用 化域 の 輝度達成 と 発光効 率が可能で 、 面発光が可能で あ り 、 発光が安定 し て お り 、 し か も 簡易 に 作製す る こ と の で き る 新規 な 素 子構成で あ る 有機電界発光素子 を 提供 す る こ と に あ る 。
    [0025] ま た 本発明 の 別 の 目 的 は 、 上記 ト リ フ ヱ ニ ル ア ミ ン 誘導体等 の 正孔注入層 を 用 い た 素子で は 回 避 し が た い 励起錯体 の 形成 の 問題 を 面 避で き 、 各種発 光色 が実現可能 な 有機電界発光素子 を 提供す る こ と で あ る 。
    [0026] さ 発 明 の 別 の 目 的 は、 有機半導体帯域 を 用 い た M S 接合ダ イ オ ー ド を 改良 し 、 電界発光 し う る M I S M 型 ( M S I S M ) ダ イ オ ー ド で あ る 有機電 界発光素子を提供す る こ と で あ る 。
    [0027] 本発明 は 、 有機半導体帯域 と 有機铯縁体帯域 と.を 電極 で 挟持 し た 部材 を基板上 に 配置 し た 有機電界発 光素子で あ つ て 、 有機絶縁体帯域中 に 有機発光領域 を 有 し 、 5 0 c dノ 以上 の 高輝度 で O . O S i m Z W 以上 の 実用 化 に 必要 な 発光効率を 有す る こ と を 特徴 と す る も の で あ る 。
    [0028] さ ら に 上記 の 構成 に お い て 、 有機半導体帯域 と は 半導体性 （ 電気伝導性 ） を 保有す る 帯域の こ と で あ り 、 こ れ を 導電性高分子 の オ リ ゴ マ ー に よ っ て 形成 す る こ と も 特徴 と し て い る 。
    [0029] 有機絶緣体帯域 と は 、 上記 の 有機半導体帯域 に 比 ベて 導電率が低 い帯域で あ り 、 有機化合物 に よ っ て 形成 さ れ る も の で あ る 。 こ の 帯域 中 に 発光領域 が設 け ら れ る 。 ま た 、 こ の 帯域 中 に 電子障壁領域又 は正 孔障壁領域 を 設 け る と も で き る
    [0030] 図面 の 簡 単 な 説 明
    [0031] 第 1 図 は 本発 明 に 係 る 有機 E L 素子 の 一例 を 模式 的 に 示 す側面図、 第 2 図 〜第 4 図 は上記 の 有機 E L 素子 に お け る 正孔及び 電子 の 移動 の 状態 を 示 す模 式 図 で あ る
    [0032] ま た 第 5 図 は実施例 1 1 で 得 ら れ た 素子 の 電流 密度 一 圧特性 を 示す グ ラ フ で あ る 。 第 6 図 は実施 例 1 0 で 得 ら れ た 化合物 の 赤外線吸 収 ス ぺ ク ト ルを 示す。 第 7 図 は実施例 1 3 で 得 ら れ た 素子 の 電流密 度 ー 電圧特性 を 示す グ ラ フ で あ る 。 ま た 、 第 8 図 は 実施例 1 2 で 得 ら れ た 化合物 の 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル を 示す
    [0033] 1 4 · 有機半導体帯域 ， 1 8 · · 有機絶縁体带域
    [0034] 1 2 , 0 · · 電極， 1 0 · · 基板
    [0035] 発 明 を 施 す る た め の 最良 の 形態
    [0036] 上記 の 素子 の 具 体例 と し て 、 以下 の よ う な 素子構 成例 が考 え ら れ る 。
    [0037] ( 1 ) 陽極 Z P 型半導体帯域 （ P — S ) Z発光領域 ( E m ) /陰極
    [0038] ( 2 ) 陽極 Z P — S Z電子障壁領域 （ e B ) / E m ノ陰極
    [0039] ( 3 ) 陽極ノ P — S / e B / E m Z N 型半導体帯域
    [0040] / ( N - S ) Z陰極
    [0041] ( ) 陽極 Z P — S Z e B ノ E m /正孔障壁領域
    [0042] ( h B ) ノ N — S /陰極 ( 5 ) 陽極 / P — S ノ E m / h B ノ陰極
    [0043] ( 6 ) 陽極ノ P - S ノ E m ノ h B / N - S //陰極 注 ） E m , e B 及び h B は、 い ずれ も 絶縁体帯域 に 舍 ま れ る 。 特 に 、 （ 3 ) , ( ) 及 び （ 6 ) の も の は M S I S M 型で あ り 、 M I S 型 の 発展型 と 考え ら れ る 。
    [0044] 以下、 本発 明 に 係 る 有機電界発光素子 を 各構成要 素毎 に説 明 す る 。
    [0045] 基板
    [0046] 上記 の 各素子 は 、 い ずれ も 基板 に 支持 さ れて い る こ と が好 ま し い。 こ の 基板 の 材料 に つ い て は、 特 に 制限 は な く 、 従来有機 E L 素子 に 慣用 さ れて い る も の 、 例 え ば、 ガ ラ ス ， 透 明 プ ラ ス チ ッ ク ， 石英等 を 用 い る こ と がで き る 。
    [0047] 電極 （ 陽極 ）
    [0048] 本発明 の 有機 E L 素子 に お け る 陽極 と し て は 、 仕 事閔数 の 大 き い （ 例え ば、 4 e V 以上 の ） 金属， 合 金 ， 電気伝導性化合物及 び こ れ ら の 混合物 を 材料 と す る も の を 用 い る の が好 ま し い 。 こ の よ う な 材料 の 具体例 と し て は、 A u , C u I , I T O , S n 0 2 , Z n 0 等が挙 げ ら れ る 。 こ の 陽極 は、 例 え ば、 こ れ ら の材料 に 蒸着 ゃ ス バ ッ タ リ ン グ等 の 処理 を 施 し て そ の 表面 に 薄膜を 形成 さ せ る こ と に よ っ て 作製 さ れ る 。
    [0049] こ の 電極 よ り 発光 を 取 り 出 す 場合 に は 、 透過率 を 1 0 %よ り 大 き く す る こ と が好 ま し く 、 ま た 、 電極 と し て シ ー ト 抵抗 は、 数百 Ω /□以下が好 ま し い 。 さ ら に 薄膜 は 、 材料 に も よ る が、 通常 は 5 0 0 n m 以下、 好 ま し く は 1 0 〜 2 0 O n m の 範囲 で 選 ばれ る 。
    [0050] 電極 （ 陰極 ）
    [0051] 一方、 陰極 と し て は、 仕事関数 の 小 さ い （ 例 え t 4 e V 以下 の ） 金属 ， 合金， 電気伝導性化合物及び こ れ ら の 混合物 を 電極物質 と す る も の が用 い ら れ る こ の よ う な 電極物質 の 具 体例 と し て は 、 ナ ト リ ウ ム ナ ト リ ウ ム 一 カ リ ウ ム 合金， マ グ ネ シ ウ ム ， リ チ ウ ム ， マ グ ネ シ ゥ ム Z銅混合物 ， A £ / A £ 0 3 , ィ ッ ト リ ビ ゥ ム , イ ン ジ ウ ム 等が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 電極物質 に 蒸着ゃ ス ノ、' ッ タ リ ン グ等 の 処理 を施 し て 、 薄膜を 形成 さ せ る こ と に よ り 、 陰極を 作製 す る こ と がで き る
    [0052] ま た 、 電極 と し て の シ ー ト 抵抗 は 数百 Ω /ロ以下 が好 ま し く 、 膜厚 は通常 5 0 0 n m 以下、 好 ま し く は、 1 0 2 0 0 n m の 範囲 で 選 ば れ る 。
    [0053] な お 、 本発 明 の 素子 に お い て は、 以上 に 説明 し た 陽極又 は 陰極 の い ずれか一方 を 透 明 又 は半透 明 に し て お く こ と が好 ま し い 。 こ れ に よ り 、 発光 さ れ た 光 を 効率 よ く 透過 さ せ、 取 り 出 す こ と が可能 と な る 。
    [0054] ¾ ft の オ リ ゴ マ ー よ り な る 有機半 ¾体帯域 主鎖共役型 の 導電性高分子 は ァ ン ド ー プ状態 に て 半導体で あ る こ と が知 ら れて お り 、 ボ リ ア セ チ レ ン ボ リ チ ォ フ ェ ン ， ポ リ ピ ロ ー クレ ， ポ リ フ エ 二 レ ン ビ 二 レ ン ， ポ リ ノヽ' ラ フ ェ ニ レ ン ， ポ リ ア 二 リ ン 等 が化 学的合成法 ， 電解重合等 に よ っ て 合成 さ れて い る 。 こ れ ら の 導電性高分子及 び こ れ ら の 共重合体 （ 例え ば 、 ボ リ フ エ 二 レ ン ビ ニ レ ン 等 ） の オ リ ゴ マ ー に は 、 例 え ば チ ォ フ ェ ン オ リ ゴ マ ー ， ボ リ ト リ フ エ ニ ル ァ ミ ン ォ リ ゴ マ 一 等 の よ う に 半導体で あ る も の が存在 し 、 こ れ ら は通常高分子が蒸着法 に よ り 薄膜化 で き な い の に 対 し 、 蒸着法 に よ り 簡易 に 薄膜化 で き る
    [0055] (Synthetic Metals, 第 2 8 巻， 第 C 7 0 5 頁 ，
    [0056] 1 9 8 9 , 米国特許第 4, 565, 860号 明 細書及 び
    [0057] Synthetic Metals , 第 2 5 卷 ， 第 1 2 1 頁 ，
    [0058] 1 9 8 8 )。 そ し て 、 蒸着 に よ っ て 形成 さ れ た 薄膜 は、 電解重合法 に よ っ て 形成 さ れ た 導電性高分子 に . 比べ て 、 薄膜性 に 優れて お り 、 そ の 表面 は平滑 で あ り 、 し か も ビ ン ボ ー ル が少 な い 。
    [0059] こ れ ら の 導電性高分子 の オ リ ゴ マ ー に よ っ て 半 導 体帯域を 形成 し 、 好 ま し く は電極 と 絶縁帯域 に 挟持 さ れ た 薄膜層 と し て 用 い た 場合、 電解印加時 に 半導 体帯域か ら 絶縁体帯域に 著 し い 電荷注入が生 じ る こ と が発見 さ れ た 。 P — S ( P 型半導体帯域 ） を 用 い た 場合 は絶緣体帯域 に 正孔注入が生 じ、 一方 、 N' — S ( N 型半導体帯域 ） を 用 い た 場合 は、 絶縁体帯域 に 電子注入が生 じ る 。 こ の帯域 を 薄膜層 と し た 場合 は 、 そ の 薄膜 は、 好 ま し く は 1 O n n！ 〜 1 O O n m で あ る 。 1 0 n m 未満で は、 薄膜を 形成す る の が困 難 と な り 、 好 ま し く は な い 。 ま た 、 こ の 薄膜層 を 通 し て 発光 を 取 り 出 す場合 に は 、 膜厚 を 1 0 0 n m 以下 と す る の が良 く 、 そ れ以 上で は、 こ の 薄膜 に よ っ て 光が吸収 さ れて し ま い 、 取 り 出 し 光 の 減少 が生 じ る 。
    [0060] 半導体帯域で あ る 薄膜層 の 形成方法 と し て は 、 ス ピ ン コ ー ト 法 ， キ ャ ス ト 法 ， L B 法 ， 真空蒸着法等 の 各種 の 薄膜化法 を 用 い る こ と がで き る 。 均質 で ピ ン ホ ー ル の な い 薄膜 を 形成 で き る と い う 点力、 ら す れ ば、 真空蒸着法が最 も 好 ま し い 。
    [0061] 真空蒸着法 を 用 い て 、 上記 の 半導体帯域 よ り 成 る 薄膜層 を 形成 す る と き に は、 次 の よ う な 処理が行わ れ る 。 ま ず、 真空槽 を 用 意 し 、 そ の 中 に 抵抗加熱 ボ — ト 又 は る つ ぼを 設置す る 。 抵抗加熱 ボ ー ト 又 は る つ ぼ は、 予 め 通電で き る よ う に な つ て い る 。 こ の 状 態で 、 薄膜層 を 形成 す る 有機化合物 を 真空槽 内 の 抵 抗加熱 ボ ー ト 又 は る つ ぼ 内 へ 入 れ る 。 そ の 後真空槽 を 、 好 ま し く は 1 0 — 5〜 1 0 — 3 P aの 真空 ま で 排気 し 、 上記 の ボ ー ト 又 は る つ ぼ に 通電 し て 温度 を 上 げ る 。 こ の と き 、 水晶振動子式膜厚 モ ニ タ に よ り 、 蒸 着速度 0 . 0 1 〜 5 0 n m Z秒 の 範囲 で 化合物が昇 華す る よ う に 温度 を 上 げ る 。 こ の 温度 は 、 用 い る 有 機化合物 の 種類 と 希望す る 蒸着温度 に よ っ て ほ ぼ定 ま る が、 1 5 0 て 〜 5 0 0 ΐ の 範囲 に あ る 。 な お 、 基板温度 は 、 蒸着 に よ っ て 堆積 し た 有機化合物 よ り 成 る 薄膜が希望す る 状態 に な る よ う な 温度 に 設定 さ れ る 。 ま た 、 蒸着温度 が過度 に 高 く な ら な い よ う に 注 意 す る 必要 も あ る 。 さ も な い と 、 有 機化 合物 の 分 解 が生 じ て 半 導 体 帯域 の 性能 に 悪 影 響 を 与 え る 。
    [0062] 上記 の 蒸着条件 は代 表例 で あ っ て 、 使用 す る 有機 化合物 の 昇 華温 度 、 目 的 と す る 薄 膜 の 状態 （ 例 え ば 、 微結晶性， ア モ ル フ ァ ス 性等 ） の 選択 ， 薄膜性 （ 平 坦性 ） ， 結 晶 の 配 向 状 態等 に よ り 、 特定 の 条件 に 定 め ら れ る 。
    [0063] 上記 の 導電性 高 分子 の オ リ ゴ マ ー の 中 で は 、 舍 チ オ フ ヱ ン オ リ ゴ マ ー が好 ま し い 。 こ の も の は 、 真空 蒸着 が 可能 で あ り 、 α — キ ン ク チ オ フ ヱ ン 及 び α — セ キ シ チ オ フ ヱ ン は膜厚 1 0 0 n m 以下 の 薄膜 で も 容易 に 形 成 で き る の で 、 特 に 好 ま し い 。 更 に 、 薄膜 を 保持 す る 点 を 考慮 す れ ば、 or — セ キ シ チ オ フ ヱ ン が特 に 適 し て い る 。 一 キ ン ク チ オ フ ヱ ン 等 の ポ リ チ オ フ ヱ ン オ リ ゴ マ ー は 、 公知 の 文 献 に 従 っ て 合成 す る こ と が で き る （Synthetic Metals , 第 2 8 巻 ， 第 C 7 0 5 頁 ， 1 9 8 9 及 び そ れ に 引 用 さ れ て い る 文献） 。
    [0064] 重要 な 点 は 、 こ れ ら の 合成 さ れ た も の を 更 に 精 製 す る 点 で あ る 。 or — キ ン ク チ オ フ ヱ ン は 、 溶液か ら の 再結 晶 に よ り 精製 す る こ と が 可能 で あ る が 、 o — セ キ シ チ オ フ ユ ン （ 更 に 多 量体等 ） は 難溶 で あ り 、 再結 晶 に よ る 精製 は で き ず、 温度 勾 配 昇 華精製法 を 用 い て 精製 す る の が良 い （ Guttman 及 び Lyons 著 Organic Semi conductor Part A , Robert Krieger Publ ishing Company , Florida, 1981 ， 第 3 章） β 同様 に 多 量体 で あ る オ リ ゴ マ ー は 、 難溶 ゆ え に 上記 の 昇華精製を 用 い る の が好 ま し い 。 キ ン ク チ オ フ ン
    [0065] or — セ キ シ チ オ フ ェ ン さ ら に 、 上記 の 導電性高分子 の オ リ ゴ マ ー に は、 半導体帯域 と し て の 性質 を 損 な わ な い 範 囲 で 各種置 換基、 例 え ば ア ル キ ル基 ， シ ク ロ へ キ シ ノレ基， ア ル コ キ シ 基 を 導入す こ と がで き る 。 こ の 導入 に よ り 、 薄膜性 の 改善 や、 陽極及び陰極か ら の 電荷注入 の し や す さ の 改善 （ ォ 一 ミ ッ ク 接合性 の 上昇 ） を 行 う こ と がで き る 。 ま た 特に 、 上記 の 導電性高分子 の 共.重 合体 の オ リ ゴ マ ー 、 例え ば 等を 用 い て ワ イ ド ギ ヤ プ化 し 、 絶緣体帯域へ の 電荷 注入性 の 改善等 も 行 う こ と がで き る 。
    [0066] 半導体帯域 と し て 用 い る こ と の で き る 導電性高分 子 の オ リ ゴ マ ー を 例示す る と 、 次 の 通 り で あ る 。
    [0067] ( 2 ) Π Π Π Π Π // eslooefJDdd
    [0068] 寸
    [0069] rH
    [0070]
    [0071] ( 1 3 ) 1 fT
    [0072] s
    [0073] ( 1 4 )
    [0074] い て 、 舍 J 又 体性 を 保有 し 、
    [0075] の は Ν 型半導体性を 保 （ 1 4 ) の 化合物 は 示す よ う に グ リ ニ.ャ . 参照 ） に よ り 合成 お い て は、 ウ イ テ で あ る 。
    [0076]
    [0077] こ の 帯域 は 、 半導体帯域 に 比 ベ て 導電率 の 低 い 帯 域 で あ る ο の 帯域中 に 有機蛍光性 の 化合物 よ り 成 る 発光領域 が含 ま れ て い る 。 こ の 発光領域 は薄膜層 で あ り 、 他 の 領域 で あ る 薄膜層 と 接 し 合わせ て 絶緣 帯域 と し て も 良 い し 、 他 の 領域中 に 分散 さ れて い る 粒状 の 領域で め つ こ も 良 い し 、 他 の 領域 と 混在 し た 絶縁带域 と し て も 良 い 。 こ こ で 述 べ ら れて い る 他 の 領域 と は 、 電子障壁領域又 は正孔障壁領域 の こ と で あ る 。 電子障壁領域 を 用 い る と き は、 好 ま し く は、 薄膜 層 と し 、 よ り 好 ま し く は、 薄膜層 で あ る 発光層 を 用 い 、 陽極 に 近 い 方か ら 電子障壁層 ノ発光層 と す る 。
    [0078] な お、 発光領域 は 、 電子障壁領域 で な い 領域 、 例 え ば単 な る バ イ ン ダ 一 的材料 （ 結着剤 ） か ら 成 る 領 域 と 合わせ て 絶緣体帯域 と し て も 良 い 。 そ の 際 に は 、 発光領域へ の 電荷 の 注入及び 発光領域内 で の 電荷 の 輪送が阻害 さ れ な い よ う に す る こ と が好 ま し い 。 ま た 、 上記 に 当 て は ま る 領域 と し て 、 単 に 正孔 を輸送 す る 正孔輸送領域及 び単 に 電子 を 輪送す る 電子輪送 領域が存在 す る 。
    [0079] 発光領域
    [0080] こ の 領域 は、 固体状態で 蛍光 を 有す る 有機化合物 . よ り 成 り 、 厚 さ が 5 n m 〜 5 m 程度 の 薄膜状 の も の （ 発光層 ） が好 ま し く 、 更 に 次 の 3 つ の 機能 を 持 つ て い る 。
    [0081] ( 1 ) 電界 印加時 に 陽極 ， P - S ( P 型半導体帯域 ） 又 は e B (電子障害領域 ） 等外部か ら 正孔を 注入す る こ と がで き 、 且つ ： 陰極又 は N — S ( N 型半導体 帯域 ） 等 の 外部か ら 電子 を 注入す る こ と がで き る と い う 注入機能。
    [0082] ( 2 ) 注入 さ れ た 電荷を 電界 の 力 で 移動 さ せ る 輪送 機能。
    [0083] ( 3 ) 電子 と 正孔 の 再結合 の 場 を 提供 し 、 こ れを 発 光 に つ な げ る 発光機能。
    [0084] な お、 正孔 の 注入 さ れ易 さ と 電子 の 注入 さ れ易 さ に 違 い が あ っ て も 良 い し 、 正孔 と 電子 の 移動度 で 表 さ れ る 輸送能力 に 違 い が あ っ て も 良 い 。
    [0085] 上記 の 注入機能 に お い て 、 発光層 の イ オ ン 化 エ ネ ルギ 一 は 、 適 当 な 陽極材料を 選 べ ば比較的正孔 を 注 入 し 易 い 点か ら 、 6 . 0 e V 以下で あ る こ と が好 ま し い 。 一方、 電子親和力 は 、 適 当 な 陰極材料 を 選 べ ば _ 比較的電子 を 注入 し や す い 点か ら 、 2 . 5 e V 以上で あ る こ と が好 ま し い 。
    [0086] ま た 、 上記 の 発光機能 に つ い て は 、 固体状態 で 蛍 光性が強 い こ と が望 ま し い 。 こ れ は、 こ の よ う な 発 光層 は そ れ を 形成 す る 化合物 自 体、 そ の 会合体 ま た は 結晶等 の 励起状態を 光 に 変換 す る 能力 が大 き い か ら で あ る 。
    [0087] 本発明 の 有機 E L 素子 に お け る 発光領域 に -用 い ら れ る 有機化合物 に つ い て は 、 上記 の 性質を 有す る 薄 膜形成 性 の も の で あ れ ば、 特 に 制限 は な く 、 従来公 知 の 化合物 の 中 か ら 任意 の も の を 選択 し て 用 い る こ と が で き る 。 こ の 有機化合物 と し て は 、 例 え ば、 多 環縮合芳香族化合物 ， ベ ン ゾ チ ア ゾ ー ル系 ， ベ ン ゾ ィ ミ ダ ゾ ー ル系 ， ベ ン ゾ チ ア ゾ 一 ル系等 の 蛍光増 白 剤、 金属 キ レ ー ト 化 ォ キ サ ノ ィ ド 化合物、 ジ ス チ リ ル ベ ン ゼ ン 系化合物 な ど を 用 い る こ と がで き る 。
    [0088] 上記 の 多環縮合芳香族化合物 と し て は 、 例え ば ァ ン ス ラ セ ン ， ナ フ タ レ ン ， フ エ ナ ン ス レ ン ， ピ レ ン ， ク リ セ ン ， ペ リ レ ン 骨格を 舍む縮 合環発光物質や、 約 8 個 の 縮合環 を 舍む他 の 縮合環発光物質等 を 挙 げ る こ と がで き る 。
    [0089] ま た 、 上記 の 各系 の 蛍光増 白 剤 と し て は 、 例 え ば 特開昭 5 9 — 1 9 4 3 9 3 号公報 に 記載 の も の を 用 い る こ と がで き 、 そ の 代表例 と し て は、 2 , 5 — ビ ス （ 5 , 7 — ジ 一 t — ペ ン チ ル 一 2 — ベ ン ゾ 才 キ サ ゾ リ ノレ） 一 1 , 3 , 4 — チ ア ジ ア ゾ 一 ル ； 4 , 1 一 ビ ス （ 5 , 7 - t ί ン チ ル ー 2 ^ ン ゾ ォ キ サ ゾ リ ル） ス チ ル ベ ン ； 4 , 4 ， 一 ビ ス 〔 5 , 7 — ジ 一 （ 2 — メ チ ノレ 一 2 — ブ チ ノレ） 一 2 — ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ リ ル 〕 ス チ ノレ ベ ン ； 2 , 5 — ビ ス （ 5 , 7 — ジ 一 t 一 ペ ン チ ル 一 2 — ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ リ ル） チ オ フ ヱ ン ； 2 , 5 — ビ ス 〔 5 — (な ， a , — ジ メ チ ノレ ベ ン ジ ル ） 一 2 — ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ リ ル 〕 チ ォ フ ェ ン ； 2 , 5 — ビ ス 〔 5 , 7 — ジ 一 （ 2 — メ チ ル 一 2 — ブ チ ル） 一 2 ^ ン ゾ ォ キ サ ゾ リ ル 〕 一 3 , 4 — ジ フ エ 二 ル チ オ フ ェ ン ； 2 , 5 — ビ ス （ 5 — メ チ ノレ ー 2 — べ ン ゾ ォ キ サ ゾ リ ル） チ ォ フ ェ ン ； 4 , 4 ' — ビ ス （ 2 — ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ リ ノレ） ビ フ エ ニ ル ； 5 — メ チ ノレ 一 2 — 〔 2 — 〔 4 — ( 5 — メ チ ル 一 2 — ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ リ ル） フ エ ニ ル 〕 ビ ュ ル 〕 ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ一 ル ； 2 — 〔 2 — ( 4 — ク ロ 口 フ エ ニ ル） ビ ニ ノレ 〕 ナ フ ト 〔 1 , 2 ― d 〕 ォ キ サ ゾ 一 ノレ等 の ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ 一 ル系 、 2 , 2 ' — （ P — フ エ 二 レ ン ジ ビ ニ レ ン ） 一 ビ ス ベ ン ゾ チ ア ゾ ー ル等 の ベ ン ゾ チ ア ゾ ー ル系、 2 — 〔 2 — 〔 4 — ( 2 — べ ン ゾ ィ ミ ダ ゾ リ ノレ） フ エ ニ ル 〕 ビ ニ ル 〕 へ ン ゾ イ ミ ダ ゾ ー ノレ ； 2 — 〔 2 — ( 4 — カ ル ボ キ シ フ エ ニ ル） ビ ュ ル 〕 ベ ン ゾ ィ ミ ダ ゾ ー ル等 の ベ ン ゾ ィ ミ ダ ゾ ー ル系 等 の 蛍光増 白 剤が挙 げ ら れ る 。
    [0090] 前記 の 金属 キ レ ー ト 化 ォ キ サ ノ ィ ド 化合物 と し て は 、 例 え ば特開昭 6 3 - 2 9 5 6 9 5 号公報 に 記載 の も の を 用 い る こ と が で き る 。 そ の 代表例 と し て は 、 ト リ ス （ 8 — キ ノ リ ノ ー ル ） ア ル ミ ニ ウ ム ， ビ ス ( 8 — キ ノ リ ノ 一 ノレ ） マ グ ネ シ ウ ム ， ビ ス （ ベ ン ゾ
    [0091] 〔 f 〕 一 8 — キ ノ リ ノ 一ノレ ） 亜鉛 ， ビ ス （ 2 — メ チ ル ー 8 — キ ノ リ ノ ラ ー ト ） ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ォ キ シ ド ， ト リ ス （ 8 — キ ノ リ ノ ー ル ） イ ン ジ ウ ム ， ト リ ス ( 5 — メ チ ノレ 一 8 — キ ノ リ ノ 一ノレ ） ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ， 8 — キ ノ リ ノ ー ル リ チ ウ ム ， ト リ ス （ 5 — ク ロ ロ ー 8 — キ ノ リ ノ ー ル ） ガ リ ウ ム ， ビ ス （ 5 — ク ロ 口 .一 . 8 — キ ノ リ ノ ー ル ） カ ノレ シ ゥ ム ， ボ リ 〔 亜鉛 （ Π ) — ビ ス （ 8 — ヒ ド ロ キ シ 一 5 _ キ ノ リ ノ 二 ノレ ） メ タ ン 〕 等 の 8 — ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン 系金属鎖体ゃ ジ リ チ ウ ム ェ ピ ン ド リ ジ オ ン 等が あ げ ら れ る 。
    [0092] ま た 、 前記 の ジ ス チ リ ノレ ベ ン ゼ ン 系化合物 と し て は、 例え ば特願平 1 一 0 2 9 6 8 1 号公報 に 記載 の も の を 用 い る こ と がで き る 。
    [0093] 更 に 、 前記 の 化合物以外 に 、 例 え ば フ タ α ペ リ ノ ン 誘導体 （ 日 本学術振興会 ， 光電相 互変換 ， 第 1 2 5 委員 会 ， 第 1 2 9 画 研究会資料 ） 、 ス チ ル ベ ン 系化 合物 （ 特願昭 6 2 — 3 1 2 3 5 6 号 ， 同 6 3 —
    [0094] 8 0 2 5 7 号 ， 同 6 3 — 3 1 3 9 3 2 号， 同 6 3 — 3 0 8 8 5 9 号 ） 、 ク マ リ ン 系化合物 （ 特願昭 6 4 — 0 0 9 9 9 5 号， 特願平 1 — 0 5 4 9 5 7 号 ， 同 1 — 0 6 0 6 6 5 号 ， 同 1 — 0 6 8 3 8 7 号 ， 同 1 — 0 7 5 0 3 5 号 ） 及び ジ ス チ リ ル ピ ラ ジ ン 誘導 体 （ 特願平 1 一 0 Ί 5 9 3 6 号 ） 等 も 発光層 に 用 い る こ と がで き る 。
    [0095] 前記 の 有機化合物 か ら 成 る 発光層 は、 所望 に 応 じ て 2 層 以上 の 積層 構造を と つ て も 良 い し 、 米国特許 第 4, 769, 292号 明細書 に 開示 さ れて い る よ う に 、 ホ ス ト 物質 と 蛍光物質 と か ら 形成 さ れて い て も 良 い 。 こ の 場合、 ホ ス ト 物質 は薄膜状 の 層 で あ っ て 、 発光 領域 の 機能 の う ち 、 注入機能， 輸送機能及 び 発光機 能 の 一部 を 受 け持 ち 、 一方、 蛍光物質 は そ の ホ ス ト 物質 の 層 の 中 に 微量 （ 数モ ル％以下 ） 存在 さ せ、 .電 . 子 と 正孔 の 結合 に 応答 し て 発光す る と い っ た 発光機 能 の 一部 の み を 担 っ て い る 。
    [0096] ま た 、 発光領域 に 用 い る 有機化合物 は 薄膜性 を 有 し な い 化合物で あ っ て も 良 く 、 例 え ば 1 , 4 ー ジ フ ェ ニ ル ー 1 , 3 — ブ タ ジ エ ン や 1 , 1 , 4 , 4 — テ ト ラ フ ヱ ニ ル 一 1 , 3 — ブ タ ジ エ ン ； テ ト ラ フ ヱ 二 ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 等 も 用 い る こ と 力 で き る 。
    [0097] 発光領域で あ る 発光層 の 形成方法 は、 半導体帯域 を 薄膜層 と し て 形成 す る 前記 の 方法 に 準ずれ ば良 い が、 蒸着法 を 用 い る の が、 よ り 好 ま し い 。 蒸着法 に よ る 薄膜形成 は、 や は り 半導体帯域を 蒸着 に て 薄膜 状 に 形成す る 際 の説 明 に 従 え ば良 い 。
    [0098] 電孑陰壁領域 こ の 領域 は 、 電界印加時 に E m 内 を 陽極側 に 輸送 さ れ て い る 電子 を 、 E m 内 に 留 め る 働 き を 持 ち 、 且 つ、 発光領域 の 有機化合物 の 電子親和力 （ 固相 ） よ り も 小 さ な 電子親和力 （ 固相 ） を 持 つ有機化合物 よ り 成 る も の で あ る 。 上記 の 電子親和力 の 差 は 、 好 ま し く は 、 0. 5 e V 以上で あ る 。 一 こ の 領域 を 入れた素子構成 は 、 前逑 し た 素子構成 例 （ 1 ) よ り も 発光効率 が上昇 し 、 高輝度 ， 高効率 の 素子 を 与え る 。 電子障壁領域 は、 好 ま し く は薄膜 層 で あ る 電子障壁層 と し て 用 い る 。 こ の 電子障壁層 は 、 こ れ に 隠接す る 発光領域 内 に 電子 を 留 め る た め に 、 発光層 の 多 く が 3 e V 付近 の 電子親和力 を も つ の で 、 少 な く と も 3 e V 以下、 好 ま し く は 2. 6 e V 以下 の 電子親和力 を 持つ と い う 付加的 な 性質が あ る こ と は注 目 さ れ る 。 こ の こ と は、 電子 に 対す る 障壁 と な る こ と は、 電子 を 輪送 し な い と い う 性質 を 必ず し も 持つ必要 が な く 、 発光領域 よ り 電子が充分 に 注 入 さ れ難 い と い う こ と で 充分 で あ る こ と を 意味 し て お り 、 先行技術 ( App 1 y . Phy s . Lett. 第 5 1 卷 ， 第 9 1 3 頁 ， 1 9 8 7 ) が電子輪送性 を 保有 し な い ト リ フ ェ ニ ノレ ア ミ ン 誘導体が必要 で あ る 場合 と 著 し く 異 な つ て い る
    [0099] 好 ま し い 電子障壁領域 の 材料 の 例 と し て は、 下記 の 一般式 （ I ) が挙 げ ら れ る 。
    [0100] 一般式 ( I ) こ こ で 、 X は 下 記 の A , Β 又 は C で あ る 力く、 A , B
    [0101] C の 組 合 わ せ で 一 A — B — A — , — B — B — A — ,
    [0102] - C - A - B - , - C - B - B - , - C - C - C - 等 に よ り 構成 し て 良 い 。 但 し 、 Y , Y ' は — N = 又 は — C R ， = で あ り 、 Z は — 0 — , — S — , — N R ' — で あ る 。 こ こ で 、 R ' は 水 素 原子 ， ア ル キ ル基 ， ァ リ ー ル基等 で あ る 。
    [0103] A -( ( η は 1 〜 4 の 整数 ） ノ
    [0104] Β ( m は 1 〜 3 の 整数 ）
    [0105] C ： - C R 1 = C R -„ ( n = 1 , 2 )
    [0106] 〔 こ こ で R 1 , R 2 は 独立 に 水素 ま た は A rま た は ァ ル キ ノレ基 ま た は シ ク 口 へ キ シ ル基 で あ る 。 A rは フ エ ニ ル ， ナ フ チ ル等 の ァ リ ー ル基 で あ る 。 〕 上記 の 一般式 （ I ) の 化合物 に は 電 子障壁領域 の 材 料 と し て の 性質 が保存 さ れ る 限 り 、 各種置換 基 が 導入 さ れ て 良 い が、 好 ま し く は 、 ア ル キ ル基 ， ァ リ ー ル基 ， ア ル コ キ シ 基等 で あ る 。
    [0107] さ ら に 、
    [0108] ま た は
    [0109]
    [0110] も 電子障壁領域 の 材料 と し て 用 い る こ と がで き る.。
    [0111] 上記 の 材料 よ り 成 る 電子障壁層 は、 微結晶状薄膜 又 は ァ モ ル フ ァ ス で も よ い が、 薄膜性が良 い こ と が 必要 で あ る こ と で 限定 さ れ る 。 微結晶状薄膜 で あ る 場合、 有機結晶 は芳香族化合物 で あ る 限 り 正孔輸送 性 を も つ の で ( h . Po e and C . E . Senberg 著 ，
    [0112] E l ec tron i c Processes i n Organ i c Crys ta l s , C l arenndon Press , New York , 1 9 8 2 , 3 3 7 頁 ） 先行技術 に お け る 正孔伝達化合物 の よ う に 特定 の 分 子構造、 例え ば芳香族 ァ ミ ン を 持 つ 必要 は な く 、 前 記 の よ う に 電子親和力 の 一定 の 条件 を 満 た せ ば良 い と い う 条件 の み で あ る の で 、 著 し い 選択範囲 の 拡張 を 与 え る 。
    [0113] 薄膜性 が悪 い 電子障壁材料 は 、 ビ ン ホ ー ル に よ り 障壁層 と し て 機能 し な い の で 用 い る べ き で な い 。
    [0114] 電子障壁領域 の材料を 選定す る 上で さ ら に 重要 な 点 は 、 発光領域 の 材料 と ェ キ サ イ プ レ ッ ク ス （ 励起 错体 ） を 形成 し な い も の を 選 ぶ こ と で あ る 。 多 く の 場合、 ェ キ サ イ プ レ ッ ク ス は E L 発光 の 効率 の 減少 と 発光 の 長波長化を も た ら す。 従 っ て 、 ェ キ サ イ プ レ ッ ク ス を 形成す る よ う な 組合わせ で 絶緣体带域 を 形成 し 、 M I S M 又 は M S I S M 素子 と し た 場合、 通常 の 照 明下で 視認で き る E L 発光 を 得 る こ と は た や す い が、 発光効率が小 さ く 実用 的 で な い 場合 が多 い o
    [0115] 本発明 の 素子構成 で は、 電子障壁層 に 用 い る 材料 は前記 の よ う に幅 の 広 い 選択範囲 を 持つ上 に ド ナ ー . 性 で あ る ァ ミ ン成分 を も つ必要が な い の で 、 電子障 壁層 ノ発光層 に お け る ェ キ サ イ ブ レ ッ ク ス 性 の 界面 を 容易 に 避 け る こ と がで き 、 発光効率 の 大 き い 素子 を 得 る こ と がで き る 。 従 っ て 、 発光領域 の 材料 の 選 択範囲 も 広 が り 、 赤 ， 青 ， 黄， 緑， 紫 ， オ レ ン ジ 色 等 の各種発光色 の 素子実現 の 可能性 を 提供で き る 。
    [0116] 電子障壁領域 は、 好ま し く は薄膜層 と し て 用 い 、 さ ら に 好 ま し く は薄膜層 と さ れ た 発光領域 と あ わせ て 絶縁体帯域 と す る 。 こ の 薄膜層 で あ る 電子障壁領 域 （ 電子障壁層 ） の 形成方法 は 、 半導体帯域を 薄膜 層 と し て 形成す る 前記 の 方法 に 準 じ れ ば よ い が、 蒸 着法を 用 い る の が、 よ り 好 ま し い 。 こ の 場合 に は 、 半導体帯域 を 蒸着 に て 形成 し て 半導体層 と す る 際 の 前記 の 説 明 に 準 じ れ ば よ い 。 こ の 際 膜厚 は 、 好 ま し く は 、 0 11 111 〜 5 0 11 111 、 特 に 好 ま し く は 5 11 111 〜
    [0117] 3 0 n m で あ る 。 電 子 障 壁領 域 に 用 い る こ と の で き る 化 合物 を 例 示 す れ ば 次 の 通 り で あ る 。
    [0118] ( 3 )
    [0119] ( t- Bu ： 夕一シャ， J— チル基 ）
    [0120] ( 4 )
    [0121]
    [0122] ( 5 )
    [0123] H 3C (H 2C) 5 - CH- 0 0- CH 2 - CH (CH 2) sCH a
    [0124]
    [0125] H 3 C ( H 2 C ) 3 (CH 2) 3 CH 3
    [0126] ( B i BuQ) ( 6 )
    [0127] ( 10 )
    [0128] ( 13 )
    [0129]
    [0130] ( 14 )
    [0131]
    [0132] ( 15 )
    [0133] ( 16 ) こ こ で 化合物 （ 1 ) 〜 （ 5 ) に つ い て は、 市販 ( ラ ム ダ フ ィ ズ イ ク ス 社製 ） の も の で あ り 、 化合物 ( 6 ) 〜 （ 8 ) は ア ル ド リ ッ チ 社製 の 市販品 で あ る の で 、 容易 に 入手 可能で あ る 。 又化合物 （ 9 ) , ( 10 ) は公知 で あ り 容易 に 合成で き る 。 又化合物 ( 11) , ( 12 ) に つ い て は グ リ ニ ャ ー ル法， 化合物 ( 14 ) 〜 （ 16 ) に つ い て は ウ ィ テ ィ ッ ヒ 法 の 合成法 に従 い 容易 に 合成 で き る 。
    [0134] 正孔障壁領域
    [0135] 電子障壁 の 対す る 概念 と し 正孔障壁領域が存在す る 。 こ の 領域 は、 電界 印加時 に E m 内 を 陰極側 に 輪 送 さ れて い る 正孔を E m 内 に 留 め る 働 き を 保持 し 、 且つ、 発光領域 の イ オ ン 化 エ ネ ル ギ ー ( 固相 ） よ り も 大 き な ィ ォ ン 化 エ ネ ル ギ ー を 持つ有機化合物 よ り 成 る も の で あ る 。 従 っ て 絶対的 な ィ ォ ン ィ匕 エ ネ ル ギ 一 と し て 5. 9 e V 以上で あ る な ら ば、 殆 ど の 発光 領域を 形成 す る 化合物 よ り 大 き い の で 用 い ら れ る 。 こ の 領域を 入れ た 素子構成 は素子構成 ( 1 ) よ り .も 発光効率が上昇す る 場合が あ る 。 好 ま し い 正孔障壁 領域 の 材料 と し て は一般式 （ Π ) の も の が例 と し て 挙 げ ら れ る 。
    [0136] 一般式 （ Π ) こ こ で χ は A ; 一1 。 ま た は
    [0137] Β ま た は
    [0138]
    [0139] D ； ( n = l 〜 2 ) の 任意 の 組合せ
    [0140] A — ， 一 B — ， - C - , — A — B — , — A — C A — D — A — ， 一 A — D — ， 一 B — C 一 ， — C — D — , — D — D — ， 一 D — C — A — 等 で あ る 上記一般式 （ Π ) の 化合物 に は 性質 が保持 さ れ る 限 り 、 ア ル キ ル基， ァ リ ー ル基等 の 各種置換基が置 換 さ れ て も よ い 。 用 い る こ と の で き る 化合物 の 例 と し て は次 の 通 り で あ る 。
    [0141] ( 1 ) -
    [0142] ( t - Bu P B D )
    [0143] ( 2 )
    [0144] ( 3 )
    [0145] 素子 の 製造方法
    [0146] ( 1 ) 陽極ノ半導体帯域 /発光領域ノ陰極型 の 素子 の 作製
    [0147] 適 当 な 基板 に 陽極用 の 材料 よ り 成 る 薄膜 を 1 / m 以下、 好 ま し く は 1 0 〜 2 0 0 n m の 薄膜 に な る よ う に 、 蒸着 ， ス パ ッ タ リ ン グ等 の 方法 に よ っ て 形成 す る 。 陽極 を 作製 し た 後、 前記半導体帯域 の 材料 を 好 ま し く は 薄膜層 と し て 形成 し 、 半導体帯域を 設 け る 。
    [0148] 薄膜化方法 と し て は、 ス ピ ン コ ー ト 法 ， キ ャ ス ト 法 ， 蒸着法等が あ る が、 均質かつ平滑 で 、 し か も ビ ン ホ ー ル の な い 膜 を 得 る た め に は 、 蒸着法 が好 ま し い 。 こ の 蒸着法を 用 い る 場合、 そ の 条件 は 、 前述 し た 通 り で あ る 。 膜厚 は、 発光 を 半導体帯域 を 通 し て 見 る 場合 に は、 1 0 0 n m 以下が好 ま し く 、 薄膜 と し て 形成 す る 困難性 を 避 け る た め 、 1 0 n m 以上 と す る こ と が好 ま し い 。
    [0149] 更 に 、 こ の 層 の 上 に 、 好 ま し く は薄膜 と し た 発光 領域を 半導体帯域 と 同様 の 方法 に て 作製す る 。 好 ま し く は 、 こ の と き の 薄膜 は 5 η π！ 〜 5 m 、 特 に 好 ま し く は 3 O n m 〜 l 5 O n m で あ る 。 更 に こ の 上 に 陰極 の 材料を ス パ ッ タ リ ン グ法又 は蒸着法等 で 薄 膜化 し 、 所望 の M I S M 構成 の 有機 E L 素子が得 ら れ る 。
    [0150] な お 、 順序 を 逆 に し て 、 陰極， 発光層 ， 半導体.層 ， . 陽極 の 順 に 形成 し て E L 素子 と し て も 良 い 。
    [0151] ( 2 ) 陽極ノ半導体帯域ノ電子障壁領域ノ発光領域 ノ陰極型 の 素子 の 作製 ：
    [0152] ( 1 ) の 素子作製 と 同様 に し て 陽極 ， 半導体層 を 形 成 し 、 更 に そ の 上 に 電子障壁材料を 半導体帯域 の 薄 膜化法 と 同 様 に し て 薄膜化 し 、 電子障壁層 と す る 。 こ の と き の 膜厚 は好ま し く は 0 〜 5 0 n m 、 特 に 好 ま し く は 5 n m 〜 3 0 n m で あ る 。 更 に 、 （ 1 ) と 同 様 に し て 発光層 ， 陰極 を順次形成 し 、 所望 の E L 素子 と す る 。
    [0153] な お、 順序 を 逆 に し て 陰極 ， 発光層 ， 電子障壁層 ， 半導体層 ， 陽極 の 順 に形成 し て も 良 い 。
    [0154] ( 3 ) 陽極 /半導体帯域ノ発光領域 Z半導体帯域ノ 陰極等他 の 素子構成 の 場合 は、 （ 1 ) 又 は ( 2 ) に 準 じ て 素子作製 を 行え ば良 い 。 他 の 素子構成 の 場 合 も ( 1 ) , ( 2 ) ：： 準 じ て 素子作製 を 行 う 。
    [0155] 次 に 、 有機 E L 素子 の 発光機構 に つ い て 説 明 す る 。 第 1 図 は 、 有機 E L 素子 の 一例 で あ る 陽極ノ P 型 半導体帯域ノ絶緣体带域 Z陰極型 の 素子 を 模式的 に 示 す 図で あ る 。 同 図 に お い て 、 基板 1 0 の 上 に 陽極
    [0156] 1 2 , P 型半導体帯域 1 4 , 絶緣体帯域 1 8 , そ し て 陰極 2 0 力 順 々 に 接合 さ れて い る 。
    [0157] 第 2 図 は、 電界 を 素子 に 印加 し て い な い と き の 状 態を 示 し て い る 。 P 型半導体帯域 1 4 に は正孔 （ + ) が存在 し て い る が 、 絶緣体帯域 1 8 に は何 ら 電荷 は 存在 し て い な い 。
    [0158] 第 3 図 は、 陽極 1 2 に 正， 陰極 2 0 に 負電位を 印 加 し た 場合 の 素子 の 初期状態 を 示 し て い る 。 P 型半 導体帯域 1 4 に 存在す る 正孔 は絶縁体帯域 1 8 に 注 入 さ れ る 。 そ れ と 同時 に 、 欠乏 し た 分 の 正孔 は速 や か に 陽極 1 2 よ り 供給 さ れ る 。 一方、 電子 ( 一 ） は 陰極 2 0 よ り 絶緣体帯域 1 8 に 注入 さ れ る
    [0159] 第 4 図 は第 3 図 の 直後 の 状態 を 示 し て い る 。 第 3 図 の 状態 は即 座 に こ の 状態へ移行す る 。 絶緣体带域 1 8 内 の 正孔 は 、 陰極 2 0 と の 界面 に 向 け て 移動 す る 。 そ れ と 同 時 に 、 陰極 2 0 よ り 絶緣体带域 1 8 内 に 注入 さ れ た 電子 は、 P 型半導体帯域 1 4 と の 界面 に 向 け て 移動す る 。 こ の 電荷 の 移動 の 過程で 正孔 と 電子が 出 会 い 、 そ し て 再結合 し 、 発光領域 で 励起状 態 ξ @で 示 し て あ る） が形成 さ れ る 。 こ の 励起状態 は 発光 に よ っ て 解消 さ れ、 素子か ら 光 が放 出 さ れ る 。 陰極 2 0 か ら の 絶縁体帯域 1 8 内 に 注入 さ れ た 電子 が、 時 に は絶緣体帯域 1 8 内 を 素通 り し て 、 Ρ 型半 導体領域 1 4 へ行 く と い う 好 ま し く な い 状態が生 じ る 場合 も あ る 。 こ れを 防 ぎ た い 場合 に は、 絶縁体帯 域 1 8 内 に 、 Ρ 型半導体帯域 1 4 に 接触す る 電子障 壁領域 を 形成 す れ ば良 い 。 一方、 Ρ 型半導体帯域
    [0160] 1 4 よ り 絶縁体帯域 1 8 に 注入 さ れ た 正孔が、 絶縁 体帯域 1 8 内 を 素通 り し て 陰極 2 0 へ行 く と い う 好 ま し く な い 事態を 生 じ る 場合 も あ る 。 こ れ を 防 ぎ た い 場合 に は、 絶縁体帯域 1 8 内 に 、 陰極 2 0 に 接触 す る 正孔障壁領域を形成 す れ ば良 い 。
    [0161] 有機 E L 素子 の 動作状態
    [0162] こ の よ う に し て 得 ら れ た 本発 明 の 有機 E L 素子 に 、 直流電圧 を 印加刷 る 場合 に は、 陽極 を + , 陰極 を 一 の 極性 と し て 電圧 1 〜 3 0 V 程度を 印加 す る と 、 発 光が透明 又 は半透明 の 電極側 よ り 観測で き る 。 ま た 逆 の 極性 で 電圧 を 印加 し て も 素子 は ダ イ ォ 一 ド で あ る の で 電流 は流れず発光 は全 く 生 じ な い 。 更 に 、 交 流電圧を 印加す る 場合 に は、 陽極が + , 陰極が - の 状態 に な っ た と き の み発光す る 。 な お 、 印加す る 交 流 の 波形 は任意で 良 い 。
    [0163] 合成例 1 ( α — セ キ シ チ オ フ ヱ ン の 合成 ）
    [0164] 公知 の文献 （ 例 え ば HETEROCYCLES , 2 0 巻 ， 第 1 0 号， 1 9 3 7 頁 ， 1 9 8 3 年 ） に 従 っ て 合成 し 、 赤黒色 の 粉末を 得 た 。 こ れ を 昇華精製法 に て 精製 し 、 暗赤色 の 粉 末 を 得 た 。 こ の 粉 末 は、 融点が 3 0 4 て 〜 3 0 6 て で あ り 、 F D マ ス で m / e = 4 9 4 と 測 定 さ れ、 α — セ キ シ チ ォ フ ェ ン と 同 定 さ れ た 。
    [0165] 合成例 2 ( or — キ ン ク チ オ フ ユ ン の 合成 ）
    [0166] 公知 の 文献 （ 例 え ば Tetrahedron , 第 3 8 号， ―
    [0167] 3 3 4 7 頁 ， 1 9 8 5 年 ） に 従 っ て 合成 し 、 T H F 溶液 よ り 再結晶化 し 、 暗橙色 の 粉末 を 得 た 。 こ の も の は 、 融点力く 2 5 6. 5 〜 2 5 8 て で あ り 、 F D マ ス で m Z e - 4 1 2 が主 で あ る が、 若干 の 5 量体以上 の 多 量体が あ る こ と がわ か っ た 。 更 に 、 昇華精製法 に て 精製 し 、 明橙色 の 粉末 を 得、 F D マ ス に て m ノ e = 4 1 2 と 測定 さ れ た 。 多 量体に よ る ビ ー ク は な . く 、 or — キ ン ク チ ォ フ ェ ン と 同定 さ れ た 。
    [0168] 以下、 い く つ か の 実施例 を 挙 げ、 こ れ ら に つ い て 説 明 す る が、 本発 明 は こ れ ら に よ っ て な ん ら 限定 さ れ る も の で は な い 。 な お、 実施例 に み る よ う に 、 各 種発光色 が高輝度， 高発光効率 で 到達で き る 。 こ れ は、 本発明 の 素子構成 を 用 い 、 励起錯体 を 回 避 し た 結果で あ る こ と を 強調 し て お く 。 し た が っ て 、 本発 明 の 素子構成 を 用 い れ ば、 様 々 な 材料 に て 良好 な 結 果が得 ら れ る こ と は 明確 で あ る 。
    [0169] 実施例 1
    [0170] 透明 電極 と し て 用 い る 膜厚 1 0 0 n m の I T O が 付 い て い る ガ ラ ス 基板 （ サ イ ズ 2 5 πππ X 7 5 mm X l . l m : H 0 Y A 社製 ） を 透 明 支持基板 と し 、 こ れ を ィ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル で 3 0 分間超音波洗浄 し 、 更 に ィ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル に 浸漬 し て 洗浄 し た 。
    [0171] こ の 透明支持基板 を 乾燥窒素ガ ス で 乾燥 し 、 市販 の 真空蒸着装置 の 基板 ホ ル ダ ー に 固定 し た 。 一方、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に α — セ キ シ チ オ フ ユ ン （ Τ 6 ) を 入れ、 更 に 別 の モ リ ブ デ ン製 の 抵抗 加熱 ボ ー ト に 3 — （ 2 ， 一 Ν — メ チ ル ベ ン ズ イ ミ ダ ゾ リ ル ） 一 7 — Ν , Ν — ジ ェ チ ル ァ ミ ノ ク マ リ ン （ Κ U 3 0 ) を 入 れて 真空蒸着装置 に 取 り 付 け た 。
    [0172] こ の 後、 真空槽を 3 X I 0 — 4 P aま で 減圧 し 、 T 6 の 入 っ た 前記ボ ー ト に 通電 し て 2 9 7 て ま で 加熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n m Z秒で 透明 支持基板 上 に 蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 半導体帯域 と し た 。 更 . に 、 K U 3 0 の 入 っ た前記 ボ ー ト を 通電 し 2 2 0 て ま で 加熱 し 、 蒸着速度 O . l O. S n m Z秒で 透明 支持基板上 の 半導体帯域 の 上 に 蒸着 し て 膜厚 8 0 n m の 絶緣体帯域 （ 発光領域で も あ る ） を 得 た 。 各 蒸着時 に お け る 前記基板 の 温度 は室温で あ っ た 。
    [0173] こ の 後、 真空槽を 開 け、 発光層 の 上 に ス テ ン レ ス 鐧製 の マ ス ク を 設置 し 、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 3 g 入れ、 電子 ビ ー ム 蒸着装 置 の る つ ぼ に 銅 を 入れ、 再び真空槽 を 2 X 1 0 - 4 P a ま で 減圧 し た 。
    [0174] こ の 後、 マ グ ネ シ ウ ム 入 り の ボ ー ト に 通電 し 、 蒸 着速度 4 〜 5 n m Z秒で マ グ ネ シ ウ ム を蒸着 し た 。 こ の 時同 時 に 、 電子 ビ ー ム に よ り 銅 を 加熱 し て 蒸着 速度 0. 1 〜 2 n m /秒 で そ の 銅 を 蒸着 し 、 こ れ に よ り 前 記 マ グ ネ シ ウ ム に 銅 を 混 合 し て 対 向 電極 と し た 。
    [0175] 以上 に よ り 、 エ レ ク ト ロ ノレ ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作 製 を 終 え た 。
    [0176] こ の 素子 の I T O 電極 を 正極 ， M gと 銅 の 混合物 よ り な る 対 向 電極 を 負極 と し 、 そ れ ら 両極間 に 直流
    [0177] 1 0 V を 印加 し た と こ ろ 、 電流密度 が 1 3 3 m A / oS の 電流が流れ、 緑色 の 発光 を 得 た 。 こ の 時 の 発光 極大波長 は 5 0 2 n m 、 〇 1 £ 色度座標 は ）£ - 0. 1 9 y = 0. 4 9 , 発光輝度 1 3 6 cd / nf 、 そ し て 発光効 率 は 0. 0 3 jg m Z W で あ っ た 。
    [0178] 実施例 2
    [0179] 透明 電極 と し て 用 い る 膜厚 1 0 0 n m の I T O が 付 い て い る ガ ラ ス 基板 （ サ イ ズ 2 5 mm X 7 5 mm X
    [0180] 1. 1 m m ： H O Y A 社製 ） を 透 明支持基板 と し 、 こ れ を ィ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル で 3 0 分間超音波洗浄 し 、 更 に ィ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル に 浸漬 し て 洗浄 し た 。
    [0181] こ の 透明 支持基板 を 乾燥窒素 ガ ス で 乾燥 し 、 市販 の 真空蒸着装置 の 基板 ホ ル ダ ー に 固定 し た 。 一方、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵 抗加 熱 ボ 一 ト に α — キ ン ク チ オ フ ェ ン （ Τ 5 ) を 入 れ、 更 に 別 の モ リ ブ デ ン 製 の 抵 抗 加熱 ボ ー ト に K U 3 0 を 入 れ、 そ れ ら を 真空蒸着装 置 を 取 り 付 け た 。
    [0182] こ の 後、 真空槽 を 2 X I 0 — 4 P aま で 減圧 し 、 T 5 の 入 っ た 前記 ボ ー ト に 通電 し て そ れを 加熱 し 、 蒸 着速度 0. 1 〜 0. 3 n m /秒で 透 明支持基板上 に 蒸 着 し 、 膜厚 2 0 n m の 半導体帯域 と し た 。
    [0183] 更 に 、 K U 3 0 の 入 っ た 前記 ボ ー ト を 通電 し 、 2 2 0 て ま で 加熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n m / 秒で 透 明 支持基板上 の 半導体帯域 の 上 に 蒸着 し 、 膜 厚 8 0 n m の 発光層 を 得 た 。 各蒸着時 に お け る 前記 基板 の 温度 は室温 で あ っ た 。
    [0184] こ の 後、 真空槽を 開 け 、 発光層 の 上 に ス テ ン レ ス 銅製 の マ ス ク を 設置 し た 。 更 に 、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵 抗加熱 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 3 g 入れ、 電子 ビ ー ム 蒸着装置 の る つ ぼ に 銅を 入 れ、 再び真空槽を 1. 2 X 1 0 — 4 P aま で 減圧 し た 。
    [0185] こ の 後、 マ グ ネ シ ウ ム 入 り の ボ ー ト に通電 し 、 蒸 着速度 5 〜 6 n m Z秒で マ グ ネ シ ウ ム を 蒸着 し た 。 こ の 時 同 時 に 、 電子 ビ ー ム に よ り 銅 を 加熱 し て 0. 1 〜 0. 3 n m Z秒で 銅 を 蒸着 し 、 そ し て 上記 の マ グ ネ シ ゥ ム に そ の 銅 を 混合 し て 対 向 電極 と し た 。
    [0186] 以上 に よ り 、 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作 製 を 終 え た 。
    [0187] こ の 素子 の I T O 電極を 正極 と し 、 M gと 銅 の 混 合物 よ り な る 対 向電極を 負極 と し 、 両極間 に 直流 5 V を 印加 し た と こ ろ 、 通常 の 照 明 下で は っ き り と 確 認で き る 緑色発光を 得 た 。 し か し 、 3 時間後 に測定 し た と こ ろ 、 T 5 よ り な る 薄膜部分が 白 濁化 し て お り 、 こ れ は薄膜性を 失 っ て い る こ と を 示 し て い る 。 実施例 3
    [0188] 透明 電極 と し て 用 い る 膜厚 1 0 0 n m の I T O が 付 い て い る ガ ラ ス 基板 （ サ イ ズ 2 5 mm X 7 5 譲 X l. l m m : H O Y A社製 ） を 透 明 支持基板 と し 、 こ れを ィ ソ プ ロ ピ ル ァノレ コ ー ル で 3 0 分間超音波洗浄 し 、 更 に ィ ソ プ ロ ビ ル ァ ノレ コ 一 ノレ に 浸漬 し て 洗浄 し — た 。
    [0189] こ の 透 明 支持基板 を 乾燥窒素 ガ ス で 乾燥 し 、 市販 の 真空蒸着装置 の 基板 ホ ル ダ ー に 固定 し た 。 一方、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に 一 セ キ シ チ オ フ ェ ン （ T 6 ) を 入 れ、 別 の モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ — ト に 2 — ( 4 — ビ フ エ 二 リ ノレ） 一 5 - ( 4 一 t ― ブ チ ル フ エ ニ ル） 一 1 , 3 , 4 — ォ キ サ ジ ァ ゾ一ノレ ( t - B u P B D ) を 入れ、 更 に 別 の ボ ー ト に K- U
    [0190] 3 0 を 入 れ、 そ れ ら を 真空蒸着装置 に 取 り 付 け た 。
    [0191] こ の 後、 真空槽 を 3 X 1 0 — 4 P aま で 減圧 し 、 T 6 の 入 っ た 前記 の ボー ト に 通電 し て 加熱 し 、 蒸着速 度 0. 1 〜 3 n m /秒で 透明 支持基板上 に蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 半導体帯域 と し た 。 更 に 、 t 一 B u P B D の 入 っ た 前記 ボ ー ト を 通電 し て 1 6 4 て ま で 加熱 し 、 透 明 支持基板上 の 半導体帯域 の 上 に 蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 絶緣体帯域 （ 電子障壁領域 ） を 得 た 。
    [0192] 更 に 、 K U 3 0 の 入 っ た 前記 ボ ー ト を 通電 し て 加 熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n m /秒で 透 明 支持基 板上 の 半導体帯域ノ電子障壁領域上 に 蒸着 し 、 膜厚 6 0 n m の 铯緣体帯域 （ 発光領域 ） を 得 た 。 各蒸着 時 に お け る 前記基板 の 温度 は室温 で あ っ た 。
    [0193] 更 に こ の 後、 真空槽を 開 け て 発光層 の 上 に ス テ ン レ ス 鐧製 の マ ス ク を 設置 し 、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 3 g 入れ、 電子 ビ ー ム 蒸着 装置 の る つ ぼ に 銅 を 入れ、 再び真空槽を 2 X 1 0 - 4 P aま で 減圧 し た 。 こ の 後、 マ グ ネ シ ウ ム 入 り の ボ — ト に 通電 し 、 蒸着速度 4 〜 5 n m /秒 で マ グ ネ シ ゥ ム を 蒸着 し た 。 こ の 時同 時 に 、 電子 ビ ー ム に よ り 銅 を 加熱 し て O. l n mノ秒で 銅 を蒸着 し 、 上記 の マ グ ネ シ ウ ム に 銅を 混合 し 、 対向電極 と し た 。
    [0194] 以上 に よ り 、 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作 製 を 終え た 。
    [0195] こ の 素子 の I T O 電極 を 正極 と し 、 Mgと 銅の 混 合物 よ り な る 対向電極を 負極 と し 、 両極間 に 直流 1 2 V を 印加 し た と こ ろ 、 電流密度が 8 O m Aノ c の 電 流が流れ、 緑色 の 発光 を 得 た 。 こ の 時 の 発光極大波 長 は 4 9 3 n m : C I E 色度座標 は x = 0. 1 8 , y = 0. 4 4 , 発光輝度 は 4 2 6 0(1ノ 111、 そ し て 発光効 率 は 0. 1 4 £ m Z Wで あ っ た 。
    [0196] 実施例 4
    [0197] 透明 電極 と し て 用 い る 膜厚 1 0 0 n m の I T O が 付 い て い る ガ ラ ス 基板 （ サ イ ズ 2 5 薩 X 7 5 讓 X l. l m m : H O Y A社製 ） を透明支持基板 と し 、 こ れを ィ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル で 3 0 分間超音波洗浄 し 、 更 に ィ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル に 浸漬 し て 洗浄 し た 。 こ の 透明支持基板 を 乾燥窒素ガ ス で 乾燥 し 、 市 販 の 真空蒸着装置 の 基板 ホ ルダ 一 に 固定 し た 。 一方 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に ー セ キ シ チ オ フ ユ ン （ T 6 ) を 入 れ、 別 の モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に 3 , 5 , 3 ， ， ， ' ， ， 5 , ,， ， ， ー テ ト ラ 一 t — ブ チ ル 一 P — セ ク シ フ エ ニ ル （ T B S ) を 入 れ、 更 に 別 の ボ ー ト に 1 , 4 — ビ ス （ 2 , 2 — ジ 一 p — ト リ ル ビ ュ ル） ベ ン ゼ ン （ D T V B ) を 入 れ、 そ れ ら を 真空蒸着装置 に 取 り 付 け た 。
    [0198] こ の 後、 真空槽 を 3 X I 0 — 4 P aま で 減圧 し 、 T 6 の 入 っ た 前記 ボ ー ト に 通電 し て 加熱 し 、 蒸着速度 . 1 〜 0. 3 n m 秒で 透 明支持基板上 に 蒸着 し 、 膜 厚 2 0 n m の 半導体帯域 と し た 。 更 に 、 T B S の 入 つ た 前記 ボ ー ト に 通電 し て 加熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n m Z秒で 透明 支持基板上 の 半導体帯域 の 上 に 蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 絶縁体帯域 （ 電子障壁領 域 ） を 得 た 。 更 に 、 D T V B の 入 っ た 前記 ボ ー ト を 通電 し て 加熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 5 n m ノ秒 で 透明 支持基板上 の 半導体帯域ノ電子障壁領域上 に 蒸 着 し 、 膜厚 7 0 n m の 絶縁体帯域 （ 発光領域 ） を 得 た 。 各蒸着時 に お け る 前記基板 の 温度 は 室温 で あ つ
    [0199] / o
    [0200] こ の 後、 真空槽を 開 け、 更 に 発光層 の 上 に ス テ ン レ ス 鐧製 の マ ス ク を 設置 し 、 モ リ ブ デ ン 製 の抵抗加 熱 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 3 g 入 れ、 電子 ビ ー ム 蒸 着装置 の る つ ぼ に 銅 を 入れ、 再び真空槽 を 2 X 1 0 P aま で 減圧 し た 。 そ の 後、 マ グ ネ シ ウ ム 入 り の ボ ー ト に 通電 し 、 蒸着速度 4 〜 5 n m /秒で マ グ ネ シ ゥ ム を 蒸着 し た 。 こ の 時同 時 に 、 電子 ビ ー ム に よ つ て 銅を 加熱 し て 、 蒸着速度 0. 1 〜0. 3 n m Z秒で そ の 銅 を 蒸着 し 、 こ れ に よ つ て 前記 マ グ ネ シ ウ ム に 銅を 混合 し 、 対向電極 と し た 。
    [0201] 以上 に よ り 、 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作 製を終え た 。
    [0202] こ の 素子 の I T O 電極を 正極 と し 、 M gと 銅 の 混 合物 よ り な る 対 向電極を 負極 と し 、 両極間 に 直流 1 4 V を 印加 し た と こ ろ 、 電流密度が 8. 3 m A Z o!の 電流が流れ、 青緑色 の 安定な 発光 を得 た 。 こ の 時 の 発光極大波長 は 4 8 7 n m , ( 1 £ 色度座標 は = 0. 1 5 , y = 0. 2 8 , 発光鏵度 は 8 0 cdZ rf 、 そ し て 発光効率 は 0. 2 2 £ mノ Wで あ っ た 。 更 に 、
    [0203] 1 7. 5 V ま で 電圧を上昇 さ せ た と こ ろ 、 電流密度が 7 3 m A / oiの と き 、 発光綞度 は 3 9 6 cd/ nf で あ つ た 。 さ ら に 印加電圧を 上 げた 場合、 1 0 0 O cdZ nf 以上 の緑色発光 を 得た 。
    [0204] 比較例 1
    [0205] 透明電極 と し て 用 い る 膜厚 1 0 0 n m の I T O が 付 い て い る ガ ラ ス 基板 （ サ イ ズ 2 5 mm X 7 5 mm X
    [0206] 1. 1 讓 ： H O Y A社製 ） を透明支持基板 と し 、 こ れ を イ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル で 3 0 分間超音波洗浄 し 、 更 に ィ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル に 浸漬 し て 洗浄 し た 。 こ の 透明支持基板 を 乾燥窒素ガ ス で乾燥 し 、 市販の 真空蒸着装置 の 基板 ホ ルダ ー に固定 し た 。 一方、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に N > N ' — ジ フ ヱ 二 ル 一 N , Ν ' — ビ ス （ 3 — メ チ ル フ エ 二 ノレ） 一 1 , 1 ' — ビ フ エ ニ ル 一 4 , 4 ' — ジ ァ ミ ン （ T P D ) を 入 れ、 別 の モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に K U 3 0 を 入れ、 そ れ ら を 真空蒸着装置 に 取 り 付 け た 。
    [0207] こ の 後、 真空槽を 2 X 1 0 — 4 P aま で 減圧 し 、 T P D の 入 っ た 前記 ボ ー ト に 通電 し て 2 2 0 て ま で 加 熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n m ノ秒 で 透明支持基 板上 に 蒸着 し 、 膜厚 1 0 0 n m と し た 。 更 に 、 K U 3 0 の 入 っ た 前記 ボ ー ト を通電 し て 2 3 5 て ま で 加 熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 11 111 ノ秒で 透明支持基 板上 の T P D 層 の 上 に 蒸着 し 、 膜厚 1 0 0 n m の K U 3 0 の 層 を 得 た 。 各蒸着時 に お け る 前記基板 の 温 度 は室温 で あ っ た 。
    [0208] 更 に こ の 後、 真空槽を 開 け て 発光層 の 上 に ス テ ン レ ス 鐧製 の マ ス ク を 設置 し 、 モ リ ブ デ ン 製 の抵抗加 熱 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 3 g 入 れ、 電子 ビ ー ム 蒸 着装置 の る つ ぼ に 銅を 入れ、 再び真空槽 を 2 X 1 0 P aま で 減 圧 し た 。
    [0209] こ の 後、 マ グ ネ シ ウ ム 入 り の ボ ー ト に 通電 し 、 蒸 着速度 4 〜 5 n m Z秒で マ グ ネ シ ウ ム を 蒸着 し た 。 こ の 時 同 時 に 、 電子 ビ ー ム に よ っ て 銅 を 加熱 し て 蒸 着速度 0. 2 〜 3 n m Z秒で そ の 銅 を 蒸着 し 、 こ れ に よ っ て 前記 マ グ ネ シ ウ ム に 銅を 混合 し て 対向電 極 と し た 。
    [0210] 以上 に よ り エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作製 を 終え た 。
    [0211] こ の 素子 の I T O 電極 を 正極 と し 、 M gと 銅 の 混 合物 よ り な る 対向電極を 負極 と し て 、 両極間 に 直流 2 0 V を 印加 し た と こ ろ 、 電流密度が 8 7 m A / l の 電流が流れ、 緑色 の 発光 を得 た 。 こ の 時 の 発光極 大波長 は 5 1 0 n m で あ り 、 発光輝度 は 4 4 0 cd /
    [0212] で あ り 、 そ し て 発光効率 は 0. 0 8 jg m Z W で あ つ た 。
    [0213] 比較例 2
    [0214] 透明電極 と し て 用 い る 膜厚 1 0 0 n m の I T O が 付 い て い る ガ ラ ス 基板 （ サ イ ズ 2 5 臁 X 7 5 卿 X
    [0215] 1. 1. 蘭 ： H O Y A 社製 ） を 透明 支持基板 と し、 こ れ を イ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル で 3 0 分間超音波洗浄 し、 . 更 に ィ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル に浸漬 し て 洗浄 し た 。
    [0216] こ の 透明支持基板を 乾燥窒素ガ ス で 乾燥 し 、 市販 の 真空蒸着装置の 基板 ホ ル ダ ー に 固定 し た 。 一方、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱ボ ー ト に T P D を 入れ、 別 の モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱ボ ー ト に M P V B を 入れ、 こ れ ら を真空蒸着装置 に 取 り 付 け た 。
    [0217] そ の 後、 真空槽を 1 X 1 0 — 4 P aま で滅圧 し 、 T
    [0218] P D の 入 っ た 前記 の ボ ー ト に 通電 し て 2 2 0 て ま で 加熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 3 n m Z s で 透明支持 基板上 に 蒸着 し、 膜厚 7 5 n m と し た 。
    [0219] 更 に D T V B の 入 っ た 前記 の ポ ー ト を 通電 し て 加 熱 し、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 2 n m ノ秒で 透明支持基 板上の T P D 層 の 上 に蒸着 し 、 膜厚 6 0 n m の D T V B 層 を 得 た 。 各蒸着時 に お け る 前記 の 基板 の 温度 は室温で あ っ た 。
    [0220] 更 に こ の 後、 真空槽 を 開 け て 発光層 の 上 に ス テ ン レ ス 鋼製 の マ ス ク を 設置 し 、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加 熱 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 3 g 入 れ、 電子 ビ ー ム 蒸 着装置 の る つ ぼ に 銅 を 入れ、 再び真空槽を 2 X 1 0 - 4_ P aま で 減圧 し た 。
    [0221] こ の 後、 マ グ ネ シ ウ ム 入 り の ボ ー ト に 通電 し 、 蒸 着速度 1. 7 〜 2. 8 n m /秒で マ グ ネ シ ウ ム を 蒸着 し た 。 こ の 時 同 時 に 、 電子 ビ ー ム に よ っ て 銅 を 加熱 し て 蒸着速度 0. 0 3 〜 0. 0 8 n m ノ秒で 蒸着 し 、 こ れ に よ つ て マ グ ネ シ ウ ム に 銅 を 混合 し て 対 向電極 と し た 。
    [0222] 以上 に よ り 、 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作 製を 終 え た 。
    [0223] こ の 素子 の I T O 電極を 正極 と し 、 M gと 銅 と の 混合物 よ り 成 る 対向 電極を 負極 と し て 、 両極間 に 直 流 1 8 V を 印加 し た と こ ろ 、 電流密度が 8 5 m A cii の 電流が流れ、 青色 の 発光 を得 た 。 こ の 時 の 発光 極大波長 は 4 8 7 n m で あ り 、 発光輝度 は 4 0 0 cdノ m2 で あ り 、 そ し て 発光効率 は 0. 0 8 £ m / W で あ つ た。
    [0224] 実施例 3 , 4 と 比較例 1 , 2 を 比 べ た 場合、 実施 例 に お い て 比較例 と 同等以上 の 発光効率及び高 い 輝 度 が実現で き て い る こ と が示 さ れ た 。
    [0225] 実施例 5 透明電極 と し て 用 い る 膜厚 1 0 0 n m の I T O が 付 い て い る ガ ラ ス 基板 （ サ イ ズ 2 5 mm X 7 5 薦 X 1. 1 删 ： H O Y A 社製 ） を 透明支持基板 と し 、 こ れ を ィ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル で 3 0 分間超音波洗浄 し 、 更 に ィ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル に浸漬 し て 洗浄 し た 。 こ の 透明 支持基板 を 乾燥窒素ガ ス で 乾燥 し 、 市販 の 真空蒸着装置の基板 ホ ル ダ ー に 固定 し た。 一方、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に α — セ キ シ チ オ フ ヱ ン （ Τ 6 ) を 入 れ、 別の モ リ ブデ ン製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に T B S を 入 れ、 更 に 別 の ボ ー ト に K U 3 0 を 入れ、 こ れ ら を真空蒸着装置 に 取 り 付 け た 。
    [0226] そ の 後、 真空槽を 3 X 1 0 — 4 P aま で 減圧 し 、 T 6 の 入 っ た 前記 の ボ ー ト に 通電 し て 3 0 0 'C ま で 如 熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n m Z秒で 透明支持基 板上 に 蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 半導体帯域 と し た 。 更 に T B S の 入 っ た 前記 の ボ ー ト を 通電 し て 1 5 0 •C ま で 加熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n mノ秒で 透 明支持基板上 の 半導体帯域 の 上 に 蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 絶縁体帯域 （ 電子障壁領域 ） を 得 た 。
    [0227] 更 に K U 3 0 の入 っ た 前記の ボ ー ト を 通電 し て 2 2 O 'C ま で 加熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 3 n mノ 秒で 透明 支持基板上 の 半導体帯域ノ電子障壁領域上 に 蒸着 し 、 膜厚 6 0 n m の 絶縁体帯域 （ 発光領域 ） を得 た 。 各蒸着時 に お け る 前記 の基板 の 温度 は室温 で あ っ た 。
    [0228] 更 に こ の 後、 真空槽を 開 け、 発光層 の上 に ス テ ン レ ス 銅製 の マ ス ク を 設置 し 、 モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加 熱 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 3 g 入れ、 電子 ビ ー ム 蒸 着装置 の る つ ぼ に 銅 を 入れ、 再 び真空槽 を 2 X 1 0 - 4 P aま で 減圧 し た 。 こ の 後、 マ グ ネ シ ウ ム 入 り の ボ 一 ト に 通電 し て 蒸着速度 4 〜 5 n m /秒で マ グ ネ シ ゥ ム を 蒸着 し た 。 こ の 時 同時 に 、 電子 ビ ー ム に よ つ て 銅 を 加熱 し て 蒸着速度 0. 1 〜0. 3 n mノ秒で そ の 銅 を 蒸着 し 、 こ れ に よ つ て 前記 の マ グ ネ シ ウ ム に 銅を 混合 し 、 対 向電極 と し た 。
    [0229] 以上 に よ り 、 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作 製を 終 え た 。
    [0230] こ の 素子 の I T O 電極を 正極 と し 、 M gと 銅 の 混 合物 よ り な る 対 向電極 を 負極 と し て 、 両極間 に 直流 1 3 V を 印加 し た と こ ろ 、 電流密度 が 6 0 m A / αίί の 電流 が流 れ、 緑色 の 発光 を 得 た 。 こ の 時 の 、 発光 極大波長 は 5 0 2 n m、 C I E 色度座標 は x = 0. 2 2 y = 0. 4 7 , 発光輝度 は S O cd Z rf s そ し て 発光効 率 は 0. 0 2 jg m Z Wで あ っ た 。 発光 ス ぺ ク ト ル は 長波長側 の 裾 の 強度が強 ま っ て お り 、 K U 3 0 層 に 起源 の 発光以外 の 寄与 （ ェ キ サ イ プ レ ッ ク ス に よ る と 推定 さ れ る ） が認 め ら れ た 。
    [0231] 実施例 6
    [0232] 透明電極 と し て 用 い る 膜厚 1 0 0 n m の I T O が 付 い て い る ガ ラ ス 基板 （ サ イ ズ 2 5 讓 X 7 5 mm X
    [0233] 1. 1 議 ： H O Y A社製 ） を 透明支持基板 と し 、 こ れ を ィ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル で 3 0 分間超音波洗浄 し 、 更に ィ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル に 浸漬 し た 。 こ の 透 明 支持基板 を 乾燥窒素 ガ ス で 乾燥 し 、 市販 の 真空蒸着 装置 の 基板 ホ ルダ ー に 固定 し た 。 一方、 モ リ ブ デ ン 製 の抵抗加熱 ボ ー ト に α — セ キ シ チ オ フ ヱ ン （ Τ 6 ) を 入れ、 別 の モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に 4 , 4 ，， ' 一 ビ ス 一 （ 2 — プ チ ルォ ク チ 口 キ シ） 一 ρ — ク オ ー タ ー フ エ ニ ル （ B i B u Q ) を 入れ、 更 に 別 の ボ ー ト に K U 3 0 を 入 れ、 こ れ ら を 真空蒸着装置 に 取 り 付 け た 。
    [0234] そ の 後、 真空槽を 3 X 1 0 — 4 P aま で 滅圧 し 、 T 6 の 入 っ た 前記 の ボ ー ト に通電 し て 加熱 し 、 蒸着速 度 0. 1 〜 0. 3 n m ノ秒で 透明 支持基板上 に 蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 半導体帯域 と し た 。
    [0235] 更 に 、 B i B u Q の 入 っ た 前記 の ボー ト を 通電 し て 加熱 し 、 蒸着速度 O . l O. S n m ,秒で 透明支持 基板上 の 半導体帯域 の上 に蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 絶緣体帯域 （ 電子障壁領域 ） を 得た 。
    [0236] 更 に K U 3 0 の 入 っ た 前記 の ボ ー ト を 通電 し て 加 熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n m Z秒で 透明支持基 板上 の 半導体帯域 Z電子障壁領域上 に 蒸着 し 、 膜厚 6 0 n m の 絶緣体带域 （ 発光領域 ） を 得 た 。 各蒸着 時 に お け る 前記 の 基板 の 温度 は室温で あ っ た 。
    [0237] 更 に そ の 後、 真空槽を 開 け、 発光層 の 上 に ス テ ン レ ス 鐧製 の マ ス ク を 設置 し 、 モ リ ブデ ン 製 の 抵抗加 熱 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 3 g 入れ、 電子 ビ ー ム 蒸 着装置 の る つ ぼ に銅を 入れ、 再び真空槽 を 2 X 1 0 —4 P aま で 減圧 し た 。
    [0238] そ の 後、 マ グ ネ シ ウ ム 入 り の ボ ー ト に 通電 し 、 蒸 着速度 4 〜 5 n m Z秒 で マ グ ネ シ ウ ム を 蒸着 し た 。 こ の 時同 時 に 、 電子 ビ ー ム に よ っ て 銅 を 加熱 し て 蒸 着速度 0. 1 〜 0. 3 n m ノ秒で そ の 銅 を 蒸着 し 、 こ れ に よ っ て 前記 の マ グ ネ シ ウ ム に 銅 を 混合 し て 対向 ― 電極 と し た 。
    [0239] 以上 に よ り 、 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作 製 を 終え た 。
    [0240] こ の 素子 の I T O 電極 を 正極 と し 、 M g と 銅 の 混 合物 よ り な る 対 向 電極を 負極 と し て 、 両極間 に 直流 1 5 V を 印加 し た と こ ろ 、 電流密度が 1 0 O m A / oi以上 の 電流が流れ、 暗 い と こ ろ で 視認で き る 緑色 の 発光を 得 た 。 こ の 時 の 発光極大波長 は 5 2 8 n m で あ っ た 。 通常 の K U 3 0 の 発光 ス ぺ ク ト ル に 比べ、 発光 ス ぺ ク ト ルが長波長側 に 移動 し て 発光帯幅が大 き く な つ て お り 、 ェ キ サ イ ブ レ ッ ク ス 起源 の 発光 の 寄与が認 め ら れ た 。
    [0241] 実施例 7
    [0242] K U 3 0 と T B S 、 ま た は B i B u Q の ェ キ サ イ ブ レ ッ ク ス の 形成 の 有無 を 調 べ る た め 、 そ れ ぞ れ の ジ ォ キ サ ン 溶液を 作 り 、 K U 3 0 と T B S 、 Κ ϋ 3 0 と B i B u Q の 溶液を そ れ ぞ れ混合 し 、 更 に マ イ ク 口 プ レ ー ト 上 に 展開 し て 乾燥及 び固化 し た 。 更 に 3 6 0 〜 3 8 0 n m の 波長域 の 紫外光 を 照射 し 、 蛍光色 を 検討 し た と こ ろ 、 K U 3 0 と T B S の 混合固化物力、 ら 黄色 の 蛍光が生 じ た が、 蛍光性 は減少 し た 。 ま た 、 K U 3 0 と B i B u Q の 混合固化物 に 対 し て は顕著 に 蛍光が減少 し 、 黄色蛍光で あ る こ と が観察 さ れ た 。
    [0243] な お、 K U 3 0 , T B S 及び B i B u Q の 固体状態 で の 蛍光 は そ れぞ れ緑色， 青紫色， 紫色で あ り 、 上 記 の 混合固体物 の 蛍光色 は ェ キ サ イ プ レ ッ ク ス を 形 成 し て い る こ と を 示 し て い る 。 K U 3 0 と t — B u P B D , M P V B と T B S は、 ェ キ サ イ プ レ ッ ク ス の 形成を 示 さ な か っ た 。 実施例 3 〜 7 に よ り 、 電子 障壁領域 に 用 い る 化合物 は、 発光領域 に 用 い る ェ キ サ イ プ レ ッ ク ス を 形成 し な い こ と が発光効率を 上 げ る 点で 好 ま し い と 結論 さ れ る 。 こ れ は、 電子障壁領 域 と 発光領域 の 界面で形成 さ れ る ェ キ サ イ ブ レ ッ ク ス が非発光性再結合の 場 に な る た め で あ る 。
    [0244] ま た 、 実施例 3 〜 7 よ り 、 電子障壁領域 の 材料を 選べ ば ェ キ サ イ ブ レ ッ ク ス の 問題 は ] U避で き る こ と が示 さ れ た 。
    [0245] 実施例 8
    [0246] 実施例 1 〜 7 で 用 い た 発光領域 ， 電子障壁領域 に 用 い た 化合物 の イ オ ン 化 エ ネ ルギ ー I P を理研計器 株式会社製， 大気下光電子分光装置 A C — 1 に て 測 定 し た 。 ま た 、 エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ E g を 光電流計 測 M . Po e and C. E. Swenberg 著 El ectronic
    [0247] Processes in Organic crystals , Clarennd on Press , New York, 1982, P207 ) に よ り 決定 し た 。 電子親和 力 A f は、 A f = I p — E g に よ っ て 求 め た 。 以上 の 結果 を 表 1 に 示す
    [0248] 化合物名 I P E 8 A f
    [0249] K U 3 0 5. 8 2. 7 3. 1
    [0250] D T V B 6. 0 2. 7 3. 3
    [0251] T B S 5. 8 3. 3 2. 5
    [0252] t - BuPBD 6. 0 3. 5 2. 5 表 1 に 示 さ れ る よ う に 、 電子障壁領域 は 発光領域 に 比 べ て 小 さ い 電子親和力 を 持 っ て い る 。 こ れ に よ り 、 発光層 内 に 電子を 留 め る 働 き が生 じ る 。 な お、 電子障壁領域 は電子 を 輪送 し な い と い う 性質を 持つ 必要 は な い 。 こ の 点で 、 特開昭 6 3 - 1 9 4 3 9 .3 号公報 に 開示 さ れて い る 正孔注入帯域 と 異 な っ て い る 。 実際、 I T O ノ T P D / K U 3 0 Z t — B u P B D ノ M g : C u型 の E L 素子 は、 低電圧で K U 3 0 に よ る 高輝度， 高効率 の 発光 を 示 し た 。 こ れ は、 t — B u P B D 層 を 電子が輸送 さ れて い る こ と を 示 し て い る 。
    [0253] 実施例 9
    [0254] 実施例 1 及 び 3 〜 6 の M I S M 素子 が ピ ン ホ ー ル が な く 、 正常 に ダ イ オ ー ド と し て 働 い て い る こ と を 調べ る た め 、 整流比 を 計測 し た 。 素子 に 順方向 電圧 V を 印加 し て 電流を 計測 し 、 そ れを 順方向 電流 と し た 。 次 に 、 逆方 向電圧 V を 印加 し て 電流を 計測 し 、 そ れを 逆方向電流 と し た 。 そ し て 、 整流比 == 順方向 電流値ノ逆方向電流値 と し た 結果 は表 2 に 示す通 り で あ る 。
    [0255] 表 2
    [0256] 整流比 印加電圧 （ V )
    [0257] 実施例 1 3 X 1 0 4 9
    [0258] 実施例 3 1. 5 X 1 0 3 9
    [0259] 実施例 4 1 X 1 0 3 1 7
    [0260] 実施例 5 7. 5 X 1 0 3 1 2
    [0261] 実施例 6 1. 5 X 1 0 3 1 5 表 2 に示す よ う に 1 0 3以上 の 優れた 整流比 を 持 つ M I S M型ダ イ オ ー ド 素子 と し て 働 い て い る こ と がわ か る 。 実施例 1 0
    [0262] 5 , 5 ' — ビ ス （ 2 - ( 5 — シ ク ロ へ キ シ ル ） チ ェ ニ ル ） ビ チ オ フ ヱ ン の 合成
    [0263] 2 — ブ ロ モ 一 5 — シ ク ロ へ キ シ ル チ オ フ ェ ン 9. 3 2 g を 無水 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 4 0 に 溶解 し 、 こ れ を マ グ ネ シ ウ ム 1. 4 g へ滴下 し た 。 1 5 分で 滴下 終了後、 6 0 て で 1 時間攪拌 し た （ グ リ ニ ャ ー ル試 薬合成 ） 。
    [0264] 次 い で 、 別容器で 5 , 5 ' — ジ ブ ロ モ ジ チ ェ ニ ル . 9 g を 無水 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 4 O fflg に 溶解 し 、
    [0265] 1 , 2 — ビ ス （ ジ フ エ ニ ル ホ ス フ イ ノ-) エ タ ン ニ ッ ケ ル ク ロ ラ イ ド 0. 2 8 g を 添加後、 先 に 合成 し た グ リ 二 ヤ ー ル試薬を 滴下 し た 。 滴下後、 一晩還流攪拌 し た 。 反応後、 反応液 を 希 塩酸水溶液 に 投入 し 、 折 出 し た 結晶 を 減圧濾取 し ァ セ ト ン 3 0 0 で洗浄 し た 。 次 い で 、 昇華精製 を 2 回繰 り 返 し 、 ァ セ ト ン 3 0 O rnfi で 攪拌洗浄 し 、 濾過 後乾燥 し た 。
    [0266] 橙色 を 帯 び た 黄色粉末 3. 3 g ( 収率 4 3. 9 % ) が得 ら れ た 。 融点 は 2 4 0 て で あ っ た 。 ま た マ ス ス ぺ ク ト ル よ り 目 的物 の 分子 イ オ ン ピ ー ク m Z Z - 4 9 4 の み が検出 さ れ た 。 さ ら に 、 元素分折 の 結果 及び理論値 （ 計算値 ） を 表 3 に 示す 。
    [0267] 表 3
    [0268] ま た 、 こ れ ら の 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル （ K B r錠 剤法 ） を 第 6 図 に 示す 。
    [0269] 以上 の こ と よ り 、 上記黄色粉末 は下記式
    [0270] で 表 さ れ る 5 , 5 — ビ ス 〔 2 — ( 5 — シ ク ロ へ キ シ ル） チ ェ ニ ル 〕 ビ チ ォ フ ェ ン （チ ォ フ ェ ン オ リ ゴ マ ー誘導体 ） で あ る こ と が確認 さ れ た 。
    [0271] 実施例 1 1
    [0272] ( 上記実施例 1 0 で 得 ら れ た 化合物 が P 型有機半導 体で あ る こ と の 証明 ） I T O 付透 明 ガ ラ ス 基板 （ H O Y A ㈱社製 ） を ィ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル 中 に 浸漬 し 、 超音波洗浄 を 、 3 0 分間行 い 、 次 い で こ れを 純水お よ び イ ソ プ ロ ピ ルア ル コ ー ル層 に 順次浸漬 し た 後、 乾燥窒素 を プ ロ 一 し て 乾燥 さ せ た 。 次 い で 上記基板を U V オ ゾ ン 洗 浄装置 （サ ム コ ィ ン タ ー ナ シ ョ ナ ル社製） に て 1 2 0 秒間洗浄 を 行 っ た 。 以上 に よ り 洗浄工程を 終 え た 。
    [0273] 次 に 、 上記 で 洗浄 し た I T 0 付透明 ガ ラ ス を ア ル バ ッ ク 社製真空蒸着装置 の 基板 ホ ル ダー に 取 り つ け、 さ ら に 4 0 O mg の チ オ フ ユ ン誘導体 A ( 5 , 5 1 - ビ ス （ 2 — （ 5 — シ ク 口 へ キ シ ル） チ ェ ニ ル） ビ チ オ フ ェ ン） の 粉末を 入れ た抵抗加熱 ボ ー ト （モ リ ブ デ ン 製） を 真空蒸着装置の通電端子 に 取 り つ け た 。 そ の 後、 真空層 内 を 1 0 _ 5T0rrま で 脱気 し 、 次 い で 上記 ボ ー ト に 通電 し ボ ー ト を 加熱 し た 。 蒸着速度 2 〜 4 人 / 秒 に て 膜厚 1 5 0 0 人 の 蒸着薄膜 を 基板上 に 作製 し た 。 な お、 膜厚 は蒸着終了後、 触針式膜厚計 （デ タ ッ ク 3 0 3 0 , ア ルバ ッ ク 社販壳） で 測定 し た。 真 空層 を 大気圧 に 戻 し 、 チ オ フ ン 誘導体 A の 蒸着薄 膜を 形成 し た 基板を取 り 出 し 、 こ れ の 上部 に ス テ ン レ ス 製 の マ ス ク を か け、 前記基板 ホ ルダー に 再び取 り 付 け た 。 更 に 、 別 の 抵抗加熱源で あ る タ ン ダ ス テ ン 製 フ ィ ラ メ ン ト に ア ル ミ ニ ウ ム を 入れ、 再び真空 層 内 を 1 0 _ 5Torrま で 脱気 し た 。 上記 フ ィ ラ メ ン ト に 通電 し 、 蒸着速度 1 〜 4 A Z秒 に て 膜厚 5 0 0 A の ア ル ミ ニ ゥ ム 電極 を 作製 し た 。 以上 の 工程 を 経て 、 基板上 に I T O 電極， チ オ フ Λ ン 誘導体 A 層 お よ び A £ 電極 を 順次積層 し て な る ダ イ オ ー ド 素子 を 作成 し た 。 な お、 上記工程を 通 し て 基板温度 は室温 に 保 っ た 。
    [0274] 順方向 に お け る 電流密度 （ m A / c ) — 電圧 （ V ) 特性 の 評価を 次 の よ う に し て 行 っ た 。 即 ち 、 I T 0 電極 を 陽極 に 、 Α £ 電極 を 陰極 に し て 、 直流電圧 を 0. 2 V お き に 上昇 さ せ、 電圧印加時 の 電流 を エ レ ク ト ロ メ ー タ （ ケ イ ス レ イ 社製 6 1 7 型 ） に て 測定 し た 。 電圧変化域 は 0 〜 6 V で あ っ た 。 こ の 結果 と し て 得 た 電流密度 一 電圧を 第 5 図 に 示す。 電圧 1 〜 3 V の 領域 に M S ダ イ オ ー ド で よ く み ら れ る 直線領域 { 電流 ∞ exp (電圧） } が存在 し た 。 （参考文献、 S. h . S z e ^ Physics of S e m i c o n d u c t o r」 John Wi le & Sons, 1981年， 第 2 版 ， p 89及 び 262 ) 。
    [0275] 次 に 、 I T O 電極を 陰極 に 、 A £ 電極 を 陽極 に し 、 上記 と 逆方 向 の 電流密度 一 電圧特性 を 評価 し た 。 上 記 と 同 様 に し て 電圧 印加時 の 電流 を 測定 し た 。 電圧 変化域 は 0 6 V で あ っ た 。 な お 、 逆方 向 の 電圧 を 一 符号 を 付 け て 表示す る 。
    [0276] 逆方 向 の 電流 は電圧 に ほ と ん ど依存せ ず、 極 め て 小 さ い 値 （ 1 0 - 8 A ノ oS以下 ） を 示 し た 。 印加電 圧 ± 6 V に お け る 整流比 は 1. 2 X 1 0 + 6で あ っ た 。 以上 の 結果、 有機 P 型半導体 と し て 上記実施例 1 0 の 化合物が機能 し た こ と を 証 明 し て い る 。
    [0277] 実施例 1 2 ( チ オ フ ン オ リ ゴ マ ー誘導体 の 合成 ）
    [0278] 4 , 4 ， 一 ビ ス 〔 5 — （ 2 , 2 — ジ チ ェ 二 ル） 〕 ビ フ ヱ ニ ル の 合成
    [0279] 5 — プ ロ モ ー 2 , 2 ， 一 ジ チ ェ 二 ル 1 0. 8 g を 無 水 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 4 0 JB£ に 溶解 し 、 こ れを マ グ ネ シ ゥ ム 1. 6 g へ滴下 し た 。 滴下終了後、 6 0 て で 1 時間攪拌 し た （ グ リ ニ ャ ー ル試薬合成 ） 。
    [0280] 次 い で 、 4 > 4 ' — ジ ブ ロ モ ビ フ エ ニ ル 5. 5 g を 無水 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 4 Ο δώ に 溶解 し 、 ビ ス （ ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン） ノ、' ラ ジ ウ ム ク ロ ラ イ ド 0. 6 g と ビ ス （ イ ソ プ チ ル ） ア ル ミ ノ ヒ ド リ ド 2. 3 7 を 添加 し 、 窒素気流下室温 で 3 0 分簡撗拌 し た 。 攙拌後、 先 に 合成 し た グ リ ニ ャ ー ル試薬を 滴下 し.、 一晩還流攬拌を 行 つ た 。
    [0281] 反応後、 反応液を 希塩酸水溶液 に 投入 し 、 折出 し た結晶 を 減圧濾取 し 、 ァ セ ト ン 3 0 O flzg で 洗浄 し 、 さ ら に 熱 ベ ン ゼ ン 6 0 O ise に て 攪拌洗浄 し 、 濾取 し た 。 得 ら れ た 粗生成物 の 舁華精製を 2 回繰返 し 、 さ ら に 得 た 結晶 を 熱 ベ ン ゼ ン 3 0 0 で 2 面 攪拌洗浄 し 、 濾取後乾燥 し た 。 そ の 結果、 黄色粉末 3. 9 g (収率 4 6 % ) が得 ら れ た 。 こ の も の の D S C 分折を 行 っ た と こ ろ 融点 は 3 1 8 ΐ で あ っ た 。 ま た マ ス ス ぺ ク ト ル よ り 目 的物 の 分子 イ オ ン ビ ー ク m / Z = 4 8 2 の みが検出 さ れ た 。 さ ら に 、 元素分折 の 結果 及び理論値 （ 計算値 ） を 表 4 に 示す。 表 4
    [0282] ま た 、 こ れ ら の 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル （ K B
    [0283] 剤法） を 第 8 図 に 示す。
    [0284] 以上 の こ と よ り 、 上記黄色粉末 は 下記式
    [0285] π η η π — ^ — ^ π η π— π
    [0286] で 表 さ れ る 4 , 4 ' — ビ ス 〔 5 — ( 2 , 2 ' — ジ チ ェ 二 ル） 〕 ビ フ エ ニ ル （チ ォ フ エ オ リ ゴ マ ー誘導体 ） で あ る こ と が確認 さ れ た 。
    [0287] 実施例 1 3
    [0288] ( 上記実施例 1 2 で 得 ら れ た 化合物が P 型有機半導 体で あ る こ と の 証明 ）
    [0289] 実施例 1 0 で 得 ら れ た 化合物 の 代 わ り に 、 上記実 施例 1 2 で 得 ら れ た 化合物 を 用 い 、 そ の 膜厚を 5 0 0 A , A £ 電極 の 蒸着速度 を 1 0 〜 2 0 人 /秒 と し た 以外 は実施例 1 1 と 同様 に し て ダ イ ー ド 素子 を 作製 し た 。 さ ら に 、 実施例 1 1 と 同様 の 方法で 、 電圧 印 加時 の 電流 を 測定 し た 。 電圧変化域 は 0 〜 4. 2 V で あ っ た 。 こ の 結果 と し て 得 た 電流密度 一 電圧特性 を 第 7 図 に 示 す。 同様 に 直線領域 { 電流∞ exp (電圧〉 } が電圧 0. 4 〜 1. 5 V に て 明 ら 力、 に 存在 し た 。
    [0290] 次 に 、 実施例 1 1 と 同様 に し て 逆方向 の 電圧印加 時 の 電流を 測定 し た 。 電圧変化域 は 0 4. 2 V で あ っ た 。 な お、 逆方向 の 電圧を — 符号 を 付 け て 表示 し て い る 。
    [0291] 逆方向 の 電流 は電圧 に 依存せ ず、 極 め て 小 さ い 値 示 し た 。 例え ば印加電圧 一 4. 2 V に お い て は 4. 0 X 1 0 - 9 A Z cii し か電流が流れず、 し た が っ て 、 印 加電圧 ± 4. 2 V に お け る 整流比 は 6 X 1 0 6 と な つ た 。 以上 の よ う に 実施例 1 2 で 得 ら れ た 化合物 が P 型有機半導体で あ る こ と を 示 し て い る 。
    [0292] 実施例 1 4
    [0293] 透明電極 と し て 用 い る 膜厚 1 O O n m の I T O 付 き の ガ ラ ス 板 （ サ イ ズ 2 5 πππ X 7 5 讓 X l . l ran , H O Y A 社製 ） を 透明支持基板 と し 、 こ れを イ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル に て 3 0 分超音波洗浄 し 、 更 に イ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル に 浸 し 、 こ れを 取 り 出 し 乾燥窒 素 に て 吹 き つ け乾燥を 行 っ た 。 そ の 後、 U V オ ゾ ン 洗浄装置 （ サ ム コ イ ン タ ー ナ シ ョ ナ ル社製， U V 3 0 0 ) に て 2 分間洗浄を行 っ た 。
    [0294] 市販 の 真空蒸着装置の基板 ホ ルダ ー に 固定 し 、 モ リ ブ テ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に 実施例 1 2 で 得 ら れ た 化合物 を 入れ、 別の ボー ト に 表 5 ( 式 D ) で 表 わ さ れ る 電子障壁材料を入れ た 。 さ ら に 別 の ボ ー ト に ト リ ス （ 8 — キ ノ リ ノ ー ル ） ア ル ミ ニ ウ ム を 入れ、 こ れ ら 抵抗加熱 ボ ー ト を 真空蒸着装置 に 取 り 付 け た こ の 後、 真空槽 を 1 X 1 0 — 5Torrま で 減圧 し 、 実施例 1 2 の化合物 の入 っ た ボ ー ト を通電加熱 し 、 蒸着速度 0. 1 〜 0. 3 n m /秒で 蒸着 し 、 膜厚 2 0 n m の 半導体帯域 と し た 。 次 に 表 5 ( 式 D ) で 表わ さ れ る 電子障壁材料 の 入 っ た ボ ー ト を加熱 し、 蒸着 速度 0. 1 〜 0. 3 n m /秒 で 蒸着 し 、 膜厚 4 0 n m の 電子障壁領域 と し た 。 さ ら に ト リ ス （ 8 — キ ノ リ ノ ー ル ） ア ル ミ ニ ウ ム の 入 っ た ボ ー ト に 加熱 し 、 蒸 着速度 0. 1 〜 0. 2 n m /秒で 蒸着 し 、 膜厚 6 0 n m の 発光層 と し た 。 各蒸着時 に お け る 基板温度 は室温 で あ っ た 。
    [0295] こ の 後、 真空槽を 開 け 、 発光層 の上 に ス テ ン レ ス マ ス ク を 設置 し 、 更に モ リ ブ デ ン 製 の 抵抗加熱 ボ ー ト に マ グ ネ シ ウ ム を 入れて 取 り つ け た 。 更 に 、 フ ィ ラ メ ン ト 型 の 抵抗加熱源 に ィ ン ジ ゥ ム を 入れ、 取 り つ け真空槽を 9 X 1 0 — 6Torrま で 減圧 し た 。
    [0296] マ グ ネ シ ウ ム の 入 っ た ボ ー ト に 通電を 行 い 1 n m /秒 の 蒸着速度で M gを 蒸着 し た 。 こ の と き 同 時 に ィ ン ジ ゥ ム の 入 っ た フ ィ ラ メ ン に 通電 し 0. 1 n m ノ秒 の 蒸着速度で蒸着 し 、 M g : I nの 電極 を 膜厚 1 0 0 n m で 形成 し た 。 以上 に よ り エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 素子 の 作製を 終了 し た 。
    [0297] こ の 素子 の I T O を 陽極， M g : I nを陰極 と し 、 直流 7 V を 印加 し た と こ ろ 5 O m A / ai の 電流が流 れ 9 2 O cd Z rf の 輝度 の 黄緑色発光を 得 た 。 発光効 率 は 0. 8 3 £ m ノ W で あ っ た 。
    [0298] 実施例 1 5
    [0299] 用 い た 発光層 の 材料 を t- B u V P B i ( 表 5 に お け る * 6 の化合物 ） と し た こ と 以外 は、 実施例 1 4 と 同様 に し て 発光層 ま で の 作製 を 行 っ た 。
    [0300] そ の 後、 あ ら か じ め 、 取 り つ け て お い た t- B u P B D 入 り の 抵抗加熱 ボ ー ト を 加熱 し 、 膜厚 2 0 n m の 正 孔障壁領域を作製 し た 。 そ の 後、 実施例 1 4 と 同様 に Mg: I n電極を 形成 し た 。
    [0301] I T O を 陽極， M g: I nを 負極 と し ： 直流 9 V を 追加 し た と こ ろ 、 5 3 m A Z o!の 電流が流れ、
    [0302] 1 2 0 O cdノ αίの 青色発光 が生 じ た 。 こ の と き の 発 光効率 は O. B jg m Z Wで あ り 青色 E L 素子 と し て 極め て 優れ た も の で あ っ た 。
    [0303] 実施例 1 6 〜 2 0
    [0304] 実施例 1 4 と 同様 に し て 、 表 5 で 示す半導体帯域 の 材料， 電子障壁材料， 発光層 の材料を 用 い 、 素子 を 作製 し 、 同様 に 直流電圧を 印加 し 電流密度， 発光 強度， 発光色を 評価 し た 。 結果を 表 5 に 示す。
    [0305] 表 5
    [0306]
    [0307]
    [0308] i
    [0309]
    [0310] CO *
    [0311] t
    [0312]
    [0313] £WH0/06df/J3d ( 09 ) ZfieO/16 O 産業上 の利 用 可能性
    [0314] 本発 明 に よ れ ば、 絶縁体 で あ る ト リ フ ヱ ニ ル ァ ミ ン 誘導体 を 正孔注入層 と し て 用 い た 、 陽極ノ正孔注 入層 /発光層 /陰極型 の 素子 と 同 等以上 の実用 化 し う る 性能 を 有 す る E L 素子を 得 る こ と がで き る 。 ま た 、 面発光が可能で あ り 、 発光が安定 し て お り 、 し か も 簡易 に 作製す る こ と がで き る。
    [0315] さ ら に 、 発光効率 の 減少、 素子安定性 の 欠如 の 原 因 と な る ェ キ サ イ プ レ ッ ク ス の 問題 を 回避す る こ と がで き る 。 ま た 、 有機 M I S M 型ダ イ オ ー ド 素子 に お い て 発光素子 を 実現す る こ と がで き る 。
    权利要求:
    Claims請求 の 範囲
    1 . 有機半導体帯域 と 有機絶縁体帯域 と を 電極で 挟 持 し た 有機電界発光素子 で あ っ て、 有機絶縁体帯域 中 に 有機発光領域を 有 し 、 S O cd Z nf 以上 の 高輝度 で 発光効率が 0. 0 2 £ m / W以上で あ る 有機電界 発光素子 に お い て 、 上記 の 有機半導体帯域が導電性 高分子 の オ リ ゴ マ ー か ら な る こ と を 特徴 と す る 有機 電界発光素子。
    2 . 有機絶縁体帯域中 に 電子障壁領域を 有 す る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 記載 の 有機電界発光素子。
    3 . 有機絶緣体帯域中 に 正孔障壁領域を 有す る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 記載 の 有機電界発光素子。
    4 . 発光作動時 に 1 0 2以上 の 整流比 の ダ イ オ ー ド 作用 を 保有す る 請求項 1 〜 3 の い ずれか に 記載 の有 機電界発光素子。
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